Piles et électrolyse

L'intuition

Imagine que tu as deux réservoirs d'eau reliés par un tuyau avec une turbine. L'un est plein, l'autre est presque vide. L'eau va naturellement s'écouler du réservoir plein vers le réservoir vide, faisant tourner la turbine au passage. C'est ça, une pile : une réaction chimique spontanée (l'eau qui s'écoule) qui produit de l'électricité (la turbine qui tourne).

Dans une pile, un matériau (le réservoir plein) a un "trop-plein" d'électrons et les cède, c'est l'oxydation. Ces électrons voyagent dans un fil (le tuyau) jusqu'à un autre matériau (le réservoir vide) qui les "aspire", c'est la réduction. Ce mouvement d'électrons, c'est le courant électrique.

Le pont salin, c'est comme une vanne qui permet à l'eau de s'équilibrer entre les deux réservoirs sans que tout se mélange d'un coup. Il laisse passer des ions pour maintenir l'équilibre électrique, mais sans laisser les électrons passer directement. Sans lui, le flux s'arrêterait vite.

L'électrolyse, c'est l'inverse. Imagine que tu veuilles remonter l'eau du réservoir vide vers le réservoir plein. Ça ne se fera pas naturellement. Tu dois utiliser une pompe (une source d'énergie électrique) pour forcer l'eau à remonter. En chimie, on utilise de l'électricité pour forcer une réaction qui ne se ferait pas spontanément. C'est comme ça qu'on peut, par exemple, déposer un métal sur un objet ou produire du dihydrogène.

Le cours

Ce chapitre traite des transformations d'oxydoréduction, qu'elles soient spontanées (piles) ou forcées (électrolyse). Il est essentiel pour comprendre la production et le contrôle de l'énergie électrique à partir de réactions chimiques.

I. Les piles électrochimiques : production d'énergie électrique

Une pile est un générateur électrochimique qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

1. Constitution et fonctionnement d'une pile

Une pile est constituée de :

• Deux demi-piles : Chaque demi-pile comprend une électrode (conducteur métallique ou graphite) plongée dans une solution électrolytique contenant des ions. Chaque demi-pile est associée à un couple oxydant/réducteur ($Ox/Red$).
• Un pont salin (ou pont ionique) : Il assure la neutralité électrique des solutions dans les deux demi-piles en permettant la migration des ions (sans échange d'électrons) et ferme le circuit électrique. Il est généralement composé d'un gel contenant un électrolyte inerte (par exemple, $KCl$, $KNO_3$).
• Un circuit extérieur : Il relie les deux électrodes et permet le passage des électrons, générant ainsi un courant électrique.

2. Sens spontané d'évolution d'un système chimique

La prévision du sens d'évolution spontanée d'une réaction d'oxydoréduction est cruciale pour comprendre le fonctionnement d'une pile. Elle repose sur la comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et la constante d'équilibre $K$ de la réaction.

Soit une réaction d'oxydoréduction modélisée par l'équation générale : $a \, \text{Ox}_1 + b \, \text{Red}_2 \rightleftharpoons c \, \text{Red}_1 + d \, \text{Ox}_2$ où $a, b, c, d$ sont les coefficients stœchiométriques équilibrés.

Le quotient de réaction $Q_r$ est défini par :

$Q_r = \frac{[\text{Red}_1]^c [\text{Ox}_2]^d}{[\text{Ox}_1]^a [\text{Red}_2]^b}$

Les concentrations des espèces solides et du solvant (l'eau) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$.

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits). C'est le sens de fonctionnement de la pile.
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (sens de formation des réactifs).
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est à l'équilibre et n'évolue plus. La pile est alors "déchargée" ou "usée".

3. Réactions aux électrodes et polarité

Lors du fonctionnement d'une pile, des réactions d'oxydoréduction se produisent aux électrodes :

• À l'anode (pôle négatif) : C'est le siège de l'oxydation. Le réducteur de la demi-pile perd des électrons qui sont libérés dans le circuit extérieur. $\text{Red}_1 \rightarrow \text{Ox}_1 + n \, \text{e}^-$
• À la cathode (pôle positif) : C'est le siège de la réduction. L'oxydant de la demi-pile gagne des électrons provenant du circuit extérieur. $\text{Ox}_2 + m \, \text{e}^- \rightarrow \text{Red}_2$

Le courant électrique $I$ circule conventionnellement de la cathode vers l'anode, tandis que les électrons se déplacent de l'anode vers la cathode.

Le schéma conventionnel d'une pile est : $(-) \text{Anode} | \text{Solution anode} || \text{Solution cathode} | \text{Cathode} (+)$

Exemple : Pile Zinc/Cuivre (Pile Daniell) Considérons les couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$. L'équation de la réaction globale est : $\text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})}$

Si $Q_{r,i} < K$ (par exemple, si la concentration initiale en ions $\text{Zn}^{2+}$ est faible et celle en ions $\text{Cu}^{2+}$ est élevée) :

• Anode (pôle -) : Électrode de Zinc. Oxydation du Zinc. $\text{Zn}_{(\text{s})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^-$
• Cathode (pôle +) : Électrode de Cuivre. Réduction des ions Cuivre. $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})}$

Le schéma conventionnel de cette pile est : $(-) \text{Zn}_{(\text{s})} | \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Cu}_{(\text{s})} (+)$

4. Quantité d'électricité et avancement de la réaction

La quantité d'électricité $Q$ (en Coulombs, C) qui traverse le circuit pendant une durée $\Delta t$ est directement proportionnelle à l'intensité du courant $I$ (en Ampères, A) :

$Q = I \times \Delta t$

Cette quantité d'électricité est également liée à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ (en moles) échangée par la constante de Faraday $F$ :

$Q = n(e^-) \times F$

Où $F = 9,65 \times 10^4 \, \text{C.mol}^{-1}$ (charge d'une mole d'électrons).

Le lien entre $n(e^-)$ et l'avancement $x$ de la réaction est établi à partir des demi-équations. Pour une réaction où $N_e$ électrons sont échangés pour un avancement $x$ :

$n(e^-) = N_e \times x$

Par exemple, pour la pile Zinc/Cuivre, $N_e = 2$, donc $n(e^-) = 2x$.

II. L'électrolyse : transformation forcée

L'électrolyse est une transformation chimique non spontanée, forcée par un apport d'énergie électrique. Elle se produit dans un électrolyseur.

1. Constitution et fonctionnement d'un électrolyseur

Un électrolyseur est constitué de :

• Deux électrodes : Plongées dans une solution électrolytique ou un sel fondu.
• Un générateur de courant continu : Il impose le sens du courant et des réactions.
• Un circuit extérieur : Il relie les électrodes au générateur.

2. Réactions aux électrodes et polarité

Dans un électrolyseur, le générateur impose le sens des réactions :

• À l'anode (pôle positif) : C'est le siège de l'oxydation. Les électrons sont arrachés à l'espèce chimique et envoyés vers le générateur.
• À la cathode (pôle négatif) : C'est le siège de la réduction. Les électrons sont fournis par le générateur à l'espèce chimique.

Contrairement à la pile, l'anode est le pôle positif et la cathode est le pôle négatif dans un électrolyseur.

3. Bilan de matière et quantité d'électricité

Les relations $Q = I \times \Delta t$ et $Q = n(e^-) \times F$ restent valables pour l'électrolyse. L'avancement de la réaction et les quantités de matière formées ou consommées sont déterminés à partir de la quantité d'électrons échangés $n(e^-)$, elle-même calculée à partir de $Q$.

Exemple : Électrolyse du chlorure de cuivre ($\text{CuCl}_2$) En solution aqueuse, les ions présents sont $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Cl}^-$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{H}_3\text{O}^+$, $\text{OH}^-$. Les couples susceptibles de réagir sont : $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$, $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$, $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$, $\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2$.

• À la cathode (pôle -) : Réduction. Les espèces susceptibles d'être réduites sont $\text{Cu}^{2+}$ et $\text{H}_2\text{O}$. Si $\text{Cu}^{2+}$ est présent, il est généralement réduit en priorité : $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})}$
• À l'anode (pôle +) : Oxydation. Les espèces susceptibles d'être oxydées sont $\text{Cl}^-$ et $\text{H}_2\text{O}$. Si $\text{Cl}^-$ est en concentration suffisante, il est oxydé : $2 \, \text{Cl}^-_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Cl}_{2(\text{g})} + 2 \, \text{e}^-$

L'équation bilan de l'électrolyse est : $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{Cl}^-_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})} + \text{Cl}_{2(\text{g})}$

Si une masse $m(\text{Cu})$ de cuivre est déposée, on a $n(\text{Cu}) = m(\text{Cu})/M(\text{Cu})$. D'après la demi-équation cathodique, $n(e^-) = 2 \times n(\text{Cu})$. On peut alors calculer $Q = 2 \times n(\text{Cu}) \times F$ et $\Delta t = Q/I$.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale : Partie 2 : Étude d'une pile. Les piles constituent des systèmes chimiques dont le fonctionnement est basé sur des réactions d'oxydo-réductions. L'étude de ces systèmes permet de prévoir le sens de leur évolution et reconnaître le fonctionnement de ces piles. Cette partie vise la détermination de la durée de fonctionnement de la pile (Zinc/Cuivre) schématisée dans la figure ci-contre. Données :

• Masse de la partie immergée de l'électrode de Zinc : $m = 6,54 \, \text{g}$ ;
• Volume de chaque solution : $V = 50 \, \text{mL}$ ;
• Concentration de chaque solution : $C = 1,0 \, \text{mol.L}^{-1}$ ;
• $F = 9,65 \times 10^4 \, \text{C.mol}^{-1}$ ;
• $M(\text{Zn}) = 65,4 \, \text{g.mol}^{-1}$. On laisse fonctionner la pile pendant une durée $\Delta t$ suffisamment longue jusqu'à ce que la pile ne débite plus. L'équation bilan du fonctionnement de cette pile est : $\text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})}$

1. Recopier sur votre copie le numéro de la question et écrire la lettre correspondante à la proposition vraie. Le schéma conventionnel de cette pile est : A) $(-) \text{Cu}_{(\text{s})} | \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Zn}_{(\text{s})} (+)$ B) $(-) \text{Zn}_{(\text{s})} | \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Cu}_{(\text{s})} (+)$ C) $(+) \text{Zn}_{(\text{s})} | \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Cu}_{(\text{s})} (-)$ D) $(+) \text{Cu}_{(\text{s})} | \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Zn}_{(\text{s})} (-)$

2. Montrer que la quantité de matière du cuivre déposé est $n(\text{Cu}) = 5 \times 10^{-2} \, \text{mol}$.

3. Déterminer la valeur de la durée $\Delta t$ du fonctionnement de la pile sachant qu'elle délivre un courant d'intensité constante $I = 100 \, \text{mA}$.

Résolution :

1. Détermination du schéma conventionnel : L'équation bilan donnée est $\text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})}$. On observe que le zinc solide ($\text{Zn}_{(\text{s})}$) se transforme en ions zinc ($\text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})}$), il subit donc une oxydation. L'oxydation a lieu à l'anode, qui est le pôle négatif. $\text{Zn}_{(\text{s})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^-$ (Anode, pôle -) Les ions cuivre ($\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}$) se transforment en cuivre solide ($\text{Cu}_{(\text{s})}$), ils subissent donc une réduction. La réduction a lieu à la cathode, qui est le pôle positif. $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})}$ (Cathode, pôle +) Le schéma conventionnel est $(-) \text{Anode} | \text{Solution anode} || \text{Solution cathode} | \text{Cathode} (+)$. Donc, $(-) \text{Zn}_{(\text{s})} | \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} || \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} | \text{Cu}_{(\text{s})} (+)$. La proposition vraie est B.

2. Quantité de matière de cuivre déposé $n(\text{Cu})$ : La pile fonctionne jusqu'à épuisement. Cela signifie que le réactif limitant est entièrement consommé. Les réactifs sont $\text{Zn}_{(\text{s})}$ et $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}$. Quantité de matière initiale de zinc : $n_i(\text{Zn}) = \frac{m(\text{Zn})}{M(\text{Zn})} = \frac{6,54 \, \text{g}}{65,4 \, \text{g.mol}^{-1}} = 0,10 \, \text{mol}$ Quantité de matière initiale d'ions cuivre(II) : $n_i(\text{Cu}^{2+}) = C \times V = 1,0 \, \text{mol.L}^{-1} \times 50 \times 10^{-3} \, \text{L} = 0,050 \, \text{mol}$

   Tableau d'avancement de la réaction :

   Espèce chimique	$\text{Zn}_{(\text{s})}$	$\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}$	$\text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})}$	$\text{Cu}_{(\text{s})}$
   État initial	$n_i(\text{Zn}) = 0,10$	$n_i(\text{Cu}^{2+}) = 0,050$	$n_i(\text{Zn}^{2+}) = 0$	$n_i(\text{Cu}) = 0$
   État final	$0,10 - x_{max}$	$0,050 - x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

   Pour déterminer le réactif limitant, on compare les rapports $n_i/coeff\_stœchiométrique$ : Pour $\text{Zn}_{(\text{s})}$ : $0,10/1 = 0,10$ Pour $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}$ : $0,050/1 = 0,050$ Le plus petit rapport est $0,050$, donc $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}$ est le réactif limitant. L'avancement maximal $x_{max} = 0,050 \, \text{mol}$. À l'état final, la quantité de matière de cuivre déposé est $n(\text{Cu}) = x_{max}$. Donc, $n(\text{Cu}) = 0,050 \, \text{mol} = 5 \times 10^{-2} \, \text{mol}$.

3. Durée de fonctionnement $\Delta t$ : La quantité d'électricité $Q$ est liée à l'intensité $I$ et à la durée $\Delta t$ par $Q = I \times \Delta t$. Elle est aussi liée à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ par $Q = n(e^-) \times F$. D'après les demi-équations, pour chaque mole de $\text{Cu}$ déposée, 2 moles d'électrons sont échangées : $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2 \, \text{e}^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})}$ Donc, $n(e^-) = 2 \times n(\text{Cu})$. $n(e^-) = 2 \times 0,050 \, \text{mol} = 0,10 \, \text{mol}$. Calcul de la quantité d'électricité $Q$ : $Q = n(e^-) \times F = 0,10 \, \text{mol} \times 9,65 \times 10^4 \, \text{C.mol}^{-1} = 9,65 \times 10^3 \, \text{C}$. Calcul de la durée $\Delta t$ : $I = 100 \, \text{mA} = 100 \times 10^{-3} \, \text{A} = 0,100 \, \text{A}$. $\Delta t = \frac{Q}{I} = \frac{9,65 \times 10^3 \, \text{C}}{0,100 \, \text{A}} = 9,65 \times 10^4 \, \text{s}$. Pour convertir en heures : $\Delta t = \frac{9,65 \times 10^4}{3600} \approx 26,8 \, \text{h}$.

La méthode

Voici les étapes clés pour résoudre les problèmes de piles et d'électrolyse :

1. Identifier le type de transformation :

   • Pile (spontanée) : Produit de l'électricité.
   • Électrolyse (forcée) : Consomme de l'électricité.

2. Écrire les demi-équations aux électrodes :

   • Pour une pile : Déterminer le sens spontané (comparer $Q_{r,i}$ et $K$) pour savoir quelle espèce s'oxyde et quelle espèce se réduit.
   • Pour une électrolyse : Le générateur impose le sens. À la cathode, il y a réduction. À l'anode, il y a oxydation.

3. Identifier l'anode et la cathode, et leurs polarités :

   • Pile : Anode = oxydation = pôle négatif. Cathode = réduction = pôle positif.
   • Électrolyse : Anode = oxydation = pôle positif. Cathode = réduction = pôle négatif.

4. Écrire l'équation bilan de la réaction : Combiner les demi-équations en équilibrant le nombre d'électrons.

5. Établir le tableau d'avancement (si nécessaire) : Pour déterminer les quantités de matière initiales, finales, et l'avancement maximal $x_{max}$ (réactif limitant).

6. Relier la quantité d'électricité $Q$ à l'avancement $x$ ou aux quantités de matière :

   • À partir des demi-équations, déterminer le nombre d'électrons $N_e$ échangés pour un avancement $x$.
   • $n(e^-) = N_e \times x$.
   • $Q = n(e^-) \times F$.

7. Calculer les grandeurs demandées :

   • Si $I$ et $\Delta t$ sont connus, calculer $Q = I \times \Delta t$.
   • Si $Q$ est connu, calculer $n(e^-) = Q/F$.
   • Utiliser $n(e^-)$ pour trouver $x$ ou les quantités de matière formées/consommées.
   • Si une masse est demandée, utiliser $m = n \times M$.

Pièges classiques

• Confusion anode/cathode et leurs polarités :

  • Pile : Anode (-), Cathode (+).
  • Électrolyse : Anode (+), Cathode (-).
  • Retiens : L'oxydation a toujours lieu à l'anode, la réduction à la cathode. La polarité dépend du fait que la réaction soit spontanée (pile) ou forcée (électrolyse).

• Erreur dans le sens d'évolution spontanée :

  • Toujours comparer $Q_{r,i}$ et $K$. Ne pas se fier uniquement aux potentiels standards sans avoir vérifié les concentrations initiales.
  • Si $Q_{r,i} < K$, sens direct.
  • Si $Q_{r,i} > K$, sens inverse.
  • Si $Q_{r,i} = K$, équilibre.

• Oubli de la conversion des unités :

  • Intensité $I$ doit être en Ampères (A), pas en milliampères (mA).
  • Temps $\Delta t$ doit être en secondes (s), pas en minutes ou heures, pour $Q = I \times \Delta t$.
  • Volume $V$ doit être en Litres (L) pour les concentrations molaires.

• Erreur sur le nombre d'électrons échangés $N_e$ :

  • Bien équilibrer les demi-équations pour trouver le bon $N_e$ qui relie $n(e^-)$ à l'avancement $x$.
  • Par exemple, si l'équation globale est $\text{A} + 2\text{B} \rightarrow \text{C} + \text{D}$ et que les demi-équations impliquent 2 électrons, alors $n(e^-) = 2x$. Si l'une des demi-équations implique 3 électrons et l'autre 2, il faut trouver le PPCM.

• Négliger les solides et l'eau dans l'expression de $Q_r$ :

  • Les concentrations des solides et de l'eau (solvant) sont considérées comme constantes et n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre représente environ 10% de la note de chimie, soit environ 3-4% de la note totale de l'examen. Les questions sont souvent intégrées dans un exercice de chimie plus large.

Formats de questions réels :

• Détermination du sens spontané :

  • Calculer $Q_{r,i}$ à partir des concentrations initiales.
  • Comparer $Q_{r,i}$ à $K$ (donné) pour déduire le sens d'évolution.
  • Barème : 0,5 à 0,75 point.

• Identification des électrodes et polarités :

  • Écrire les demi-équations aux électrodes (oxydation à l'anode, réduction à la cathode).
  • Identifier l'anode et la cathode.
  • Déterminer les pôles (+/-).
  • Écrire le schéma conventionnel de la pile.
  • Barème : 0,5 à 1 point pour l'ensemble.

• Calcul de quantités de matière, masse, volume :

  • Utiliser le tableau d'avancement pour trouver $x_{max}$ (réactif limitant).
  • Relier $n(e^-)$ à $x$ via les demi-équations.
  • Calculer $Q = n(e^-) \times F$.
  • Calculer $\Delta t = Q/I$ ou $I = Q/\Delta t$.
  • Calculer les masses déposées/consommées ($m = n \times M$).
  • Calculer les volumes de gaz produits ($V = n \times V_m$).
  • Barème : 0,75 à 1,5 points par calcul, souvent en plusieurs sous-questions.

• Exploitation de données expérimentales :

  • Analyser un schéma de pile ou d'électrolyseur.
  • Interpréter des mesures d'intensité ou de temps.

Les questions sont directes et demandent l'application des formules et des définitions. La rigueur dans les calculs (unités, chiffres significatifs) est toujours attendue.