État d'équilibre chimique

L'intuition

Imagine que tu es en train de préparer un thé à la menthe. Tu mets du sucre dans l'eau chaude. Au début, le sucre se dissout rapidement. Mais si tu en mets trop, une partie du sucre reste au fond de ton verre, même si tu mélanges. Le système atteint un état où la quantité de sucre dissous ne change plus, même s'il y a toujours du sucre solide et du sucre dissous. C'est un équilibre.

En chimie, c'est pareil. Beaucoup de réactions ne vont pas jusqu'au bout. Elles s'arrêtent à un certain point, où les réactifs et les produits coexistent. Cet état, c'est l'état d'équilibre chimique. Ce chapitre va te donner les outils pour comprendre et prédire cet équilibre.

Le cours

I. Transformations chimiques non totales (limitées)

Une transformation chimique est dite non totale ou limitée si, à l'état final, les réactifs ne sont pas entièrement consommés, même si les proportions stœchiométriques sont respectées. Le système atteint un état d'équilibre chimique où la composition du mélange ne varie plus au cours du temps. Cet équilibre est dynamique : les réactions directe et inverse se produisent à la même vitesse.

Exemple : La réaction d'un acide faible avec l'eau. $CH_3COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

II. Quotient de réaction $Q_r$

Le quotient de réaction $Q_r$ est une grandeur qui permet de caractériser l'état d'un système chimique à un instant donné.

Pour une réaction réversible générique : $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

L'expression du quotient de réaction est :

$Q_r = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$

Où :

• $[X]$ représente la concentration molaire de l'espèce $X$ à l'instant $t$, exprimée en $mol \cdot L^{-1}$.
• $a, b, c, d$ sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

Points importants :

• Les concentrations des solides et du solvant (l'eau en général) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$ car elles sont considérées comme constantes.
• Pour les gaz, on peut utiliser les pressions partielles $P_X$ à la place des concentrations, ou les fractions molaires. Si les pressions sont utilisées, l'expression est similaire : $Q_p = \frac{(P_C)^c (P_D)^d}{(P_A)^a (P_B)^b}$.

III. Constante d'équilibre $K$

La constante d'équilibre $K$ est la valeur que prend le quotient de réaction $Q_r$ lorsque le système est à l'équilibre chimique. Elle est caractéristique d'une réaction donnée à une température donnée.

$K = Q_{r,éq} = \left( \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} \right)_{équilibre}$

Propriétés de $K$ :

• $K$ est une grandeur sans unité.
• $K$ ne dépend que de la température.
• Si $K > 1$, l'équilibre est déplacé vers la formation des produits (sens direct favorisé).
• Si $K < 1$, l'équilibre est déplacé vers la formation des réactifs (sens indirect favorisé).
• Si $K \approx 1$, les concentrations des réactifs et des produits sont comparables à l'équilibre.

IV. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ (tau) est une grandeur qui permet de quantifier l'efficacité d'une transformation chimique. Il indique la proportion de réactifs qui a été transformée en produits à l'état final, par rapport à ce qui aurait été transformé si la réaction avait été totale.

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

Où :

• $x_f$ est l'avancement final de la réaction, déterminé expérimentalement ou à partir des concentrations à l'équilibre.
• $x_{max}$ est l'avancement maximal que la réaction atteindrait si elle était totale (c'est-à-dire si le réactif limitant était entièrement consommé).

Calcul de $x_f$ et $x_{max}$ : Pour cela, on utilise un tableau d'avancement.

Pour calculer $x_{max}$, on suppose que la réaction est totale et on détermine quel réactif serait entièrement consommé.

• Si $A$ est le réactif limitant : $n_{A,0} - ax_{max} = 0 \implies x_{max} = \frac{n_{A,0}}{a}$
• Si $B$ est le réactif limitant : $n_{B,0} - bx_{max} = 0 \implies x_{max} = \frac{n_{B,0}}{b}$ On prend la plus petite des deux valeurs.

Interprétation de $\tau$ :

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée.

V. Sens d'évolution spontanée d'un système chimique

La comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et la constante d'équilibre $K$ permet de prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système chimique pour atteindre l'équilibre.

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue dans le sens direct (vers la formation des produits) pour que $Q_r$ augmente et atteigne $K$.
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue dans le sens indirect (vers la formation des réactifs) pour que $Q_r$ diminue et atteigne $K$.
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est déjà à l'équilibre, et sa composition ne change plus.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale : "Partie 2 : Réaction entre deux couples (acide / base) Cette partie vise à déterminer le sens d'évolution d'un système chimique. On mélange le même volume $V_s$ d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque $CH_3CO_2H_{(aq)}$ et d'une solution aqueuse du benzoate de sodium $C_6H_5CO_2Na_{(aq)}$. Les deux solutions ont la même concentration molaire $C_0$. Données : K_{a1} = K_a(CH_3CO_2H_{(aq)} / CH_3CO_2^-_{(aq)}) = 1,8 \cdot 10^{-5} ; K_{a2} = K_a(C_6H_5CO_2H_{(aq)} / C_6H_5CO_2^-_{(aq)}) = 6 \cdot 10^{-5}"

Question : Déterminer le sens d'évolution spontanée de ce système.

Solution :

1. Écrire l'équation de la réaction prépondérante : On mélange un acide ($CH_3CO_2H$) et une base ($C_6H_5CO_2^-$ provenant du benzoate de sodium $C_6H_5CO_2Na$). La réaction qui va se produire est une réaction acide-base entre l'acide le plus fort et la base la plus forte.

   Les couples acide/base sont :

   • $CH_3CO_2H / CH_3CO_2^-$ avec $K_{a1} = 1,8 \cdot 10^{-5}$
   • $C_6H_5CO_2H / C_6H_5CO_2^-$ avec $K_{a2} = 6 \cdot 10^{-5}$

   L'acide éthanoïque ($CH_3CO_2H$) est un acide. La base benzoate ($C_6H_5CO_2^-$) est une base. La réaction est : CH_3CO_2H_{(aq)} + C_6H_5CO_2^-_{(aq)} \rightleftharpoons CH_3CO_2^-_{(aq)} + C_6H_5CO_2H_{(aq)}

2. Calculer la constante d'équilibre $K$ de cette réaction : La constante d'équilibre $K$ d'une réaction acide-base peut être exprimée en fonction des constantes d'acidité $K_a$ des couples mis en jeu. Pour la réaction $Acide_1 + Base_2 \rightleftharpoons Base_1 + Acide_2$, on a : $K = \frac{[Base_1][Acide_2]}{[Acide_1][Base_2]}$

   On sait que $K_{a1} = \frac{[CH_3CO_2^-][H_3O^+]}{[CH_3CO_2H]}$ et $K_{a2} = \frac{[C_6H_5CO_2^-][H_3O^+]}{[C_6H_5CO_2H]}$. Donc, $\frac{1}{K_{a2}} = \frac{[C_6H_5CO_2H]}{[C_6H_5CO_2^-][H_3O^+]}$

   En multipliant $K_{a1}$ par $\frac{1}{K_{a2}}$ : $K = K_{a1} \times \frac{1}{K_{a2}} = \frac{[CH_3CO_2^-][H_3O^+]}{[CH_3CO_2H]} \times \frac{[C_6H_5CO_2H]}{[C_6H_5CO_2^-][H_3O^+]}$ $K = \frac{[CH_3CO_2^-][C_6H_5CO_2H]}{[CH_3CO_2H][C_6H_5CO_2^-]}$

   Numériquement : $K = \frac{1,8 \cdot 10^{-5}}{6 \cdot 10^{-5}} = \frac{1,8}{6} = 0,3$

3. Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ : On mélange le même volume $V_s$ et la même concentration $C_0$ de chaque solution. Initialement, les concentrations des produits sont nulles (ou très faibles, négligeables). $[CH_3CO_2H]_i = C_0$ $[C_6H_5CO_2^-]_i = C_0$ $[CH_3CO_2^-]_i = 0$ $[C_6H_5CO_2H]_i = 0$

   Donc, $Q_{r,i} = \frac{[CH_3CO_2^-]_i [C_6H_5CO_2H]_i}{[CH_3CO_2H]_i [C_6H_5CO_2^-]_i} = \frac{0 \times 0}{C_0 \times C_0} = 0$

4. Comparer $Q_{r,i}$ et $K$ pour déterminer le sens d'évolution : On a $Q_{r,i} = 0$ et $K = 0,3$. Puisque $Q_{r,i} < K$ ($0 < 0,3$), le système va évoluer dans le sens direct pour atteindre l'équilibre.

   Cela signifie que l'acide éthanoïque va réagir avec l'ion benzoate pour former de l'ion éthanoate et de l'acide benzoïque.

La méthode

Pour résoudre les problèmes d'équilibre chimique, suis ces étapes :

1. Écrire l'équation de la réaction et identifier les couples :

   • Assure-toi que la réaction est équilibrée.
   • Si c'est une réaction acide-base ou redox, identifie les couples mis en jeu.

2. Dresser le tableau d'avancement :

   • Note les quantités de matière initiales de chaque espèce.
   • Exprime les quantités de matière à l'état intermédiaire ($x$) et à l'état final ($x_f$).
   • N'oublie pas le volume total $V_{tot}$ pour passer des quantités de matière aux concentrations.

3. Calculer l'avancement maximal $x_{max}$ :

   • Identifie le réactif limitant en supposant que la réaction est totale.
   • $x_{max}$ est la plus petite valeur obtenue en divisant la quantité initiale de chaque réactif par son coefficient stœchiométrique.

4. Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ :

   • Écris l'expression de $Q_r$ en fonction des concentrations des espèces à un instant $t$.
   • N'inclus pas les solides ni le solvant (eau).

5. Calculer la constante d'équilibre $K$ :

   • Si $K$ est donnée, utilise sa valeur.
   • Si $K$ n'est pas donnée, elle peut être calculée à partir d'autres constantes (ex: $K_a$, $K_b$, $K_e$) ou à partir des concentrations à l'équilibre.
   • Pour les réactions acide-base, $K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}}$ si la réaction est $Acide_1 + Base_2 \rightleftharpoons Base_1 + Acide_2$.

6. Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ :

   • Utilise les concentrations initiales des espèces dans l'expression de $Q_r$.

7. Déterminer le sens d'évolution spontanée :

   • Compare $Q_{r,i}$ et $K$ :
     • Si $Q_{r,i} < K \implies$ sens direct.
     • Si $Q_{r,i} > K \implies$ sens indirect.
     • Si $Q_{r,i} = K \implies$ équilibre.

8. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ :

   • Détermine $x_f$ à partir des données expérimentales (par exemple, pH, conductivité) ou en résolvant l'équation d'équilibre.
   • Applique la formule $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$.

Pièges classiques

• Oublier les unités ou les chiffres significatifs : C'est une erreur fréquente qui coûte des points. Toujours donner les unités et respecter les règles des chiffres significatifs.
• Confondre $Q_r$ et $K$ : $Q_r$ est à un instant $t$ quelconque, $K$ est à l'équilibre.
• Inclure les solides ou l'eau dans l'expression de $Q_r$ ou $K$ : Les concentrations des solides et de l'eau (solvant) sont considérées comme constantes et n'apparaissent pas.
• Erreur dans le calcul de $x_{max}$ : Bien identifier le réactif limitant.
• Erreur dans l'application de la formule de $K$ pour les réactions acide-base : Assure-toi de bien utiliser le $K_a$ de l'acide qui réagit et le $K_a$ de l'acide formé.
• Ne pas justifier le sens d'évolution : Toujours expliquer pourquoi le système évolue dans un sens donné en se basant sur la comparaison de $Q_{r,i}$ et $K$.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est évalué à environ 10% de la note de chimie, soit environ 3-4% de la note totale de physique-chimie. Les questions sont souvent intégrées dans des exercices plus larges sur les transformations chimiques.

Formats de questions réels et barème (basé sur les annales) :

• Dresser le tableau d'avancement d'une réaction et l'exploiter. (0.75 point)
  • Attendu : Tableau complet avec état initial, en cours, final et les quantités de matière exprimées en fonction de $x$ ou $x_f$.
• Définir le taux d'avancement final $\tau$ d'une réaction et le déterminer à partir de données expérimentales. (0.5 point)
  • Attendu : Formule de $\tau$ et calcul correct à partir des valeurs données ou déduites.
• Donner et exploiter l'expression littérale du quotient de réaction $Q_r$ à partir de l'équation de la réaction. (0.75 point)
  • Attendu : Expression correcte de $Q_r$ avec les bonnes concentrations et puissances.
• Savoir que le quotient de réaction $Q_r$ associé à l'équation de la réaction, à l'état d'équilibre d'un système, prend une valeur, indépendante des concentrations, nommée constante d'équilibre $K$. (0.75 point)
  • Attendu : Définition de $K$ et son lien avec $Q_r$ à l'équilibre.
• Calculer la valeur du quotient de réaction $Q_r$ d'un système chimique dans un état donné. (0.75 point)
  • Attendu : Application numérique correcte de l'expression de $Q_r$ avec les concentrations initiales.
• Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système chimique. (0.5 point)
  • Attendu : Comparaison claire entre $Q_{r,i}$ et $K$, et conclusion sur le sens (direct, indirect ou équilibre).
• Écrire et exploiter l'expression de la constante d'acidité $K_a$ associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau. (0.5 point)
  • Attendu : Expression correcte de $K_a$ et son utilisation pour calculer $K$ ou d'autres grandeurs.

Les exercices peuvent impliquer des calculs de pH, de conductivité ou d'autres grandeurs pour déterminer les concentrations à l'équilibre et, par conséquent, $x_f$ et $\tau$. Sois prêt à utiliser toutes les connaissances acquises en chimie.