Exercice I (7 points)

Première partie : Argenture par électrolyse

Parmi les applications de l'électrolyse, on trouve la couverture des métaux par une fine couche d'un métal afin de les protéger de la corrosion ou de les embellir. L'objectif de cette partie de l'exercice est d'étudier l'argenture d'une plaque de cuivre par électrolyse.

Données :

• Les couples mis en jeu : $\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}/\text{Ag}_{(\text{s})}$ et $\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})}$ ;
• $1\text{F} = 96500 \text{ C.mol}^{-1}$ ;
• Masse molaire atomique de l'argent : $\text{M}(\text{Ag}) = 108 \text{ g.mol}^{-1}$.

On plonge totalement une plaque de cuivre dans une solution de nitrate d'argent $\text{AgNO}_{3(\text{aq})}$ et $\text{NO}_{3(\text{aq})}$ et on la relie par un fil conducteur à l'une des deux bornes d'un générateur $\text{G}$. L'autre borne est reliée à une électrode de graphite comme l'indique la figure ci-contre. Lors de la fermeture de l'interrupteur $\text{K}$, le générateur $\text{G}$ délivre au circuit un courant électrique, d'intensité constante $\text{I} = 0,4 \text{ A}$, pendant une durée $\Delta \text{t} = 70 \text{ min}$. Le gaz dioxygène $\text{O}_{2}$ se dégage au niveau de l'électrode de graphite et le métal argent $\text{Ag}$ se dépose uniformément sur la plaque de cuivre. On considère que les ions nitrate ne réagissent pas au cours de l'électrolyse.

Recopier, sur la feuille de rédaction, le numéro de la question et écrire à coté, parmi les réponses proposées, la réponse juste sans aucune explication ni justification.

1- Au cours de l'argenture par électrolyse : - La plaque de cuivre représente l'anode, elle est reliée à la borne négative du générateur $\text{G}$. - La plaque de cuivre représente l'anode, elle est reliée à la borne positive du générateur $\text{G}$. - La plaque de cuivre représente la cathode, elle est reliée à la borne négative du générateur $\text{G}$. - La plaque de cuivre représente la cathode, elle est reliée à la borne positive du générateur $\text{G}$.

2- L'équation chimique de la réaction à l'électrode de graphite s'écrit sous la forme : - $\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})} + \text{e}^{-} \rightleftharpoons \text{Ag}_{(\text{s})}$ - $2\text{O}^{2-}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{e}^{-}$ - $6\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}^{+}_{(\text{aq})} + 4\text{e}^{-}$ - $\text{Cu}_{(\text{s})} \rightleftharpoons \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^{-}$

3- La masse $\text{m}(\text{Ag})$ de l'argent déposée sur la plaque de cuivre pendant la durée $\Delta \text{t}$ est : - $\text{m}(\text{Ag}) = 30 \text{ mg}$ - $\text{m}(\text{Ag}) = 1,9 \text{ g}$ - $\text{m}(\text{Ag}) = 0,5 \text{ g}$ - $\text{m}(\text{Ag}) = 1,9 \text{ mg}$

Partie I (2pts) : L'électrolyse d'une solution de nitrate de plomb On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate de plomb $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{NO}_{3(\text{aq})}^{-}$, en mettant cette solution dans un électrolyseur et en faisant circuler un courant continu d'intensité $\text{I} = 0,7 \text{A}$ entre les deux électrodes (A) et (B) de l'électrolyseur pendant la durée $\Delta \text{t} = 60 \text{min}$. On observe pendant l'électrolyse la formation d'un dépôt métallique de plomb sur l'électrode (A) et un dégagement gazeux de dioxygène au niveau de l'électrode (B).

Données :

• Les couples mis en jeu sont : $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})} / \text{Pb}_{(\text{s})}$ et $\text{O}_{2(\text{g})} / \text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})}$.
• La constante de Faraday : $1\text{F} = 9,65.10^{4} \text{C.mol}^{-1}$.
• Le volume molaire du gaz dans les conditions de l'expérience : $\text{V}_{\text{m}} = 24 \text{L.mol}^{-1}$.

Recopier le numéro de la question et écrire à côté la réponse juste parmi les quatre réponses proposées, sans aucune justification, ni explication.

1. L'électrolyse étudiée est une transformation :
   • physique
   • forcée
   • spontanée
   • acide-base
2. Pendant cette électrolyse :
   • L'électrode (A) constitue l'anode et à son voisinage le plomb s'oxyde.
   • L'électrode (A) constitue la cathode et à son voisinage les ions plomb se réduisent.
   • L'électrode (B) constitue l'anode et à son voisinage se produit une réduction.
   • L'électrode (B) constitue la cathode et à son voisinage l'eau se réduit.
3. La réaction qui se produit au niveau de l'électrode (B) est :
   • $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Pb}_{(\text{s})}$
   • $2\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}^{+}_{(\text{aq})} + 4\text{e}^{-}$
   • $2\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} + 2\text{e}^{-} \longrightarrow \text{H}_{2(\text{g})} + 2\text{HO}^{-}_{(\text{aq})}$
   • $6\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}_{3}\text{O}^{+}_{(\text{aq})} + 4\text{e}^{-}$
4. Le volume $\text{V}(\text{O}_{2})$ du dioxygène formé pendant la durée $\Delta \text{t}$ est :
   • $\text{V}(\text{O}_{2}) = 0,16 \text{mL}$
   • $\text{V}(\text{O}_{2}) = 0,16 \text{L}$
   • $\text{V}(\text{O}_{2}) = 0,64 \text{mL}$
   • $\text{V}(\text{O}_{2}) = 0,64 \text{L}$

Partie I (2pts) : L'électrolyse d'une solution de nitrate de plomb

On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate de plomb $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{NO}_{3(\text{aq})}^-$, en mettant cette solution dans un électrolyseur et en faisant circuler un courant continu d'intensité $\text{I} = 0,7 \text{A}$ entre les deux électrodes (A) et (B) de l'électrolyseur pendant la durée $\Delta \text{t} = 60 \text{min}$. On observe pendant l'électrolyse la formation d'un dépôt métallique de plomb sur l'électrode (A) et un dégagement gazeux de dioxygène au niveau de l'électrode (B).

Données :

• Les couples mis en jeu sont : $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})}/\text{Pb}_{(\text{s})}$ et $\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}$ ;
• La constante de Faraday : $1\text{F} = 9,65.10^4 \text{C.mol}^{-1}$ ;
• Le volume molaire du gaz dans les conditions de l'expérience : $\text{V}_{\text{m}} = 24 \text{L.mol}^{-1}$.

Recopier le numéro de la question et écrire à côté la réponse juste parmi les quatre réponses proposées, sans aucune justification, ni explication.

$0,5$ 1. L'électrolyse étudiée est une transformation : $\blacksquare$ physique $\blacksquare$ forcée $\blacksquare$ spontanée $\blacksquare$ acide-base $0,5$ 2. Pendant cette électrolyse : $\blacksquare$ L'électrode (A) constitue l'anode et à son voisinage le plomb s'oxyde. $\blacksquare$ L'électrode (A) constitue la cathode et à son voisinage les ions plomb se réduisent. $\blacksquare$ L'électrode (B) constitue l'anode et à son voisinage se produit une réduction. $\blacksquare$ L'électrode (B) constitue la cathode et à son voisinage l'eau se réduit. $0,5$ 3. La réaction qui se produit au niveau de l'électrode (B) est : $\blacksquare$ $\text{Pb}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Pb}_{(\text{s})}$ $\blacksquare$ $2\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_{2(\text{g})} + 2\text{HO}_{(\text{aq})}^-$ $\blacksquare$ $6\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}_3\text{O}_{(\text{aq})}^+ + 4\text{e}^-$ $\blacksquare$ $6\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}_3\text{O}_{(\text{aq})}^+ + 4\text{e}^-$ $0,5$ 4. Le volume $\text{v}(\text{O}_2)$ du dioxygène formé pendant la durée $\Delta \text{t}$ est : $\blacksquare$ $\text{v}(\text{O}_2)\approx 0,16 \text{mL}$ $\blacksquare$ $\text{v}(\text{O}_2)\approx 0,16 \text{L}$ $\blacksquare$ $\text{v}(\text{O}_2)\approx 0,64 \text{mL}$ $\blacksquare$ $\text{v}(\text{O}_2)\approx 0,64 \text{L}$

Partie I: Etude de la pile Zinc-Cuivre

L'équation de la réaction support de fonctionnement de la pile Zinc-Cuivre s'écrit : $Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}$

La constante d'équilibre associée à cette réaction est $K=1,7.10^{-17}$.

1- Exprimer puis calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ sachant que les concentrations initiales en ions $Zn^{2+}$ et $Cu^{2+}$ sont égales.

2- En comparant $Q_{r,i}$ et $K$, déterminer le sens d'évolution spontanée du système.

3- Écrire l'équation de la réaction qui se produit au niveau de la cathode de la pile.

4- La pile débite un courant d'intensité $I=5A$ pendant une durée $t=5h$. Calculer la masse de cuivre déposée pendant cette durée.

On donne : $M(Cu)=63,5\ g.mol^{-1}$ ; $F=9,65.10^4\ C.mol^{-1}$.

Partie II: Etude de l'hydrolyse d'un ester

1- Hydrolyse de l'éthanoate de méthyle :

On réalise l'hydrolyse de l'éthanoate de méthyle en présence de quelques gouttes d'acide sulfurique.

1-1- Préciser le rôle de l'acide sulfurique ajouté au mélange réactionnel.

1-2- Donner les caractéristiques de la réaction d'hydrolyse d'un ester.

1-3- Parmi les montages proposés, indiquer celui qui correspond à cette expérience.

1-4- Écrire l'équation de la réaction d'hydrolyse de l'éthanoate de méthyle.

1-5- Sachant que la quantité initiale d'ester introduite est de $0,6\ mol$ et qu'à l'équilibre il reste $0,4\ mol$ d'ester, déterminer la valeur de la constante d'équilibre $K$ associée à cette réaction.

2- L'hydrolyse basique de l'

Partie 1 : Electrolyse d'une solution aqueuse d'iodure de zinc

On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse d'iodure de zinc à l'aide d'un générateur et de deux électrodes A et B.

1. Indiquer le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur.
2. L'électrode B est reliée au pôle $\oplus$ du générateur. Identifier le phénomène qui s'y produit (oxydation ou réduction) et préciser s'il s'agit de l'anode ou de la cathode. Préciser également ce qui se produit au voisinage de chaque électrode (cathode et anode). Écrire l'équation bilan de la réaction d'électrolyse.
3. La masse de zinc déposée est $m = 16\,g$ pour un courant d'intensité $I = 0,5\,A$. Sachant que $M(Zn) = 65,4\,g/mol$ :
   • Dresser le tableau d'avancement de la réaction.
   • Déterminer la quantité de matière de zinc formée.
   • En déduire la durée $\Delta t$ de l'électrolyse.

Partie 2 : Etude conductimétrique d'une solution aqueuse d'acide benzoïque

On dissout de l'acide benzoïque $C_6H_5-COOH$ dans l'eau pour obtenir une solution de concentration molaire $C = 10 \times 10^{-3}\,mol/L$ et de volume $V$. On mesure la conductivité de cette solution : $\sigma = 5,5 \times 10^{-2}\,S/m$. On donne les conductivités molaires ioniques : $\lambda_{H_3O^+} = 35 \times 10^{-3}\,S.m^2.mol^{-1}$ et $\lambda_{C_6H_5COO^-} = 3,23 \times 10^{-3}\,S.m^2.mol^{-1}$.

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide benzoïque avec l'eau.

2. Dresser le tableau d'avancement de cette réaction (l'eau étant en excès).

3. 3.1- Exprimer la conductivité $\sigma$ de la solution en fonction des concentrations des espèces ioniques présentes et de leurs conductivités molaires ioniques.

   3.2- En supposant que la réaction soit totale, exprimer puis calculer le taux d'avancement final $\tau$ de la réaction en fonction de $\sigma$, $C$, $\lambda_{H_3O^+}$ et $\lambda_{C_6H_5COO^-}$.

4. Exprimer la constante d'acidité $K_a$ de l'acide benzoïque en fonction de $\tau$ et $C$.

5. Que représente la constante d'équilibre associée à la réaction de dissociation de l'acide benzoïque dans l'eau ?

6. En déduire l'expression du $pK_a$ en fonction de $\tau$ et $C$, puis calculer sa valeur.

7. Exprimer le $pH$ de la solution en fonction de $\tau$ et $C$, puis calculer sa valeur.

2ème partie : (2,25points)

Etude de la pile Cuivre-Aluminium

On avait découvert la pile qui met en œuvre les couples de type " ion métal/Métal" à une époque où l'évolution du télégraphe nécessitait un besoin de sources de courant électrique continu. L'objectif de cette partie est l'étude de la pile Cuivre-Aluminium .

Données :

• Constante de Faraday : F = 96500 C.mol$^{-1}$
• Masse molaire atomique de l'élément aluminium : M = 27g.mol$^{-1}$.
• Constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction entre le métal cuivre et les ions aluminium $3Cu_{(s)} + 2Al^{3+}_{(aq)}\rightleftharpoons 3Cu^{2+}_{(aq)} + 2Al_{(s)}$ est K = 10$^{-20}$.

On réalise la pile Cuivre – Aluminium en reliant deux demi- piles par un pont salin de chlorure d'ammonium (NH$_{4}^{+}$ + Cl$^{-}$) . La première demi- pile est constituée d'une lame de cuivre partiellement immergée dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre II (Cu$^{2+}$ +SO$_{4}^{2-}$) de concentration C$_{0}$ et de volume V = 50 mL. La deuxième demi-pile est constituée d'une lame d'aluminium partiellement immergée dans une solution aqueuse de chlorure d'aluminium (Al$^{3+}$ + 3Cl$^{-}$) de même concentration C$_{0}$ et de même volume V. On branche entre les pôles de la pile un conducteur Ohmique (D), un ampèremètre et un interrupteur K (figurel). A l'instant t=0 on ferme le circuit, un courant électrique d'intensité constante I circule alors dans le circuit.

La courbe de la figure2 représente la variation de la concentration [Cu$^{2+}$] des ions cuivre II existant dans la première demi- pile en fonction du temps 0,5 1- 1.1- En utilisant le critère d'évolution spontanée, déterminer le sens d'évolution du système chimique constituant la pile . 0,25 1.2- Donner la représentation conventionnelle de la pile étudiée. 0,5 2- 2.1- Exprimer la concentration [Cu$^{2+}$] à un instant t en fonction det, C$_{0}$, I, V et F. 0,5 2.2- En déduire la valeur de l'intensité I du courant électrique qui passe dans le circuit . 0,5 3- La pile est entièrement usée à une date t$_{0}$ .Déterminer, en fonction de t$_{0}$, F, I et M, la variation $\Delta$m de la masse de la lame d'aluminium lorsque la pile est entièrement usée. Calculer $\Delta$m .