État d'équilibre chimique

Le chapitre sur l'état d'équilibre chimique est crucial pour comprendre les transformations chimiques non totales. Il représente environ 10% de la note de chimie au baccalauréat, ce qui en fait une partie importante à maîtriser.

L'intuition

Imagine un pont entre deux villes, A et B. Au début de la journée, la ville A est très peuplée et la ville B l'est moins. Les habitants peuvent circuler librement entre les deux villes. Naturellement, plus de personnes vont de A vers B que de B vers A. Au fur et à mesure que la ville B se remplit, le flux de personnes de B vers A augmente. À un certain moment, le nombre de personnes qui traversent le pont de A vers B devient égal au nombre de personnes qui traversent de B vers A. Les populations des deux villes ne changent plus, même si les mouvements individuels continuent. C'est un équilibre dynamique.

En chimie, c'est pareil. Une réaction chimique peut se produire dans les deux sens (direct et inverse). Au début, la réaction directe est favorisée. Au fur et à mesure que les produits se forment, la réaction inverse prend de l'ampleur. L'équilibre est atteint lorsque les vitesses des réactions directe et inverse deviennent égales. Les quantités de réactifs et de produits ne changent plus à l'échelle macroscopique, mais les réactions microscopiques continuent.

Le cours

1. Transformations chimiques non totales (limitées)

Une transformation chimique est dite non totale ou limitée si, à l'état final, au moins un des réactifs n'est pas entièrement consommé. L'état final est alors un état d'équilibre dynamique. Cela signifie que la réaction directe et la réaction inverse se produisent simultanément à la même vitesse.

2. Avancement d'une réaction

L'avancement $x$ d'une réaction, exprimé en moles (mol), quantifie la progression de la réaction.

a. Tableau d'avancement

Pour une réaction générique $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$, le tableau d'avancement est un outil essentiel pour suivre l'évolution des quantités de matière :

où $n_{X,i}$ est la quantité de matière initiale de l'espèce X, et $x_f$ est l'avancement final à l'équilibre.

b. Avancement maximal $x_{max}$

L'avancement maximal $x_{max}$ est l'avancement théorique que la réaction atteindrait si elle était totale, c'est-à-dire si le réactif limitant était entièrement consommé. Pour le déterminer, on suppose successivement que chaque réactif est limitant et on calcule l'avancement correspondant. La plus petite de ces valeurs est $x_{max}$. Par exemple, si A est le réactif limitant, alors $n_{A,i} - ax_{max} = 0$, ce qui donne $x_{max} = \frac{n_{A,i}}{a}$.

c. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ est une grandeur sans unité qui permet de quantifier l'efficacité d'une réaction en comparant l'avancement final $x_f$ à l'avancement maximal $x_{max}$ :

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée.

3. Quotient de réaction $Q_r$

Le quotient de réaction $Q_r$ est une fonction des concentrations (ou pressions partielles) des espèces chimiques présentes dans le système à un instant donné. Il permet de caractériser l'état d'un système chimique.

a. Expression du quotient de réaction

Pour une réaction générique $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ :

• En solution aqueuse : $Q_r = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

  où $[X]$ représente la concentration molaire de l'espèce X à l'instant considéré, exprimée en mol/L. Les espèces solides et le solvant (l'eau) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$ car leurs concentrations sont considérées comme constantes.

• En phase gazeuse : $Q_r = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b}$

  où $P_X$ représente la pression partielle de l'espèce X à l'instant considéré, exprimée en Pascal (Pa) ou en bar.

b. Quotient de réaction à l'état initial $Q_{r,i}$

C'est la valeur de $Q_r$ calculée en utilisant les concentrations (ou pressions partielles) initiales des espèces.

c. Quotient de réaction à l'équilibre $Q_{r,eq}$ et constante d'équilibre $K$

Lorsque le système atteint l'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur constante et caractéristique de la réaction à une température donnée. Cette valeur est appelée constante d'équilibre $K$.

$Q_{r,eq} = K$

La constante $K$ est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température. Elle est une mesure de l'étendue de la réaction à l'équilibre.

4. Critère d'évolution spontanée d'un système

La comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et la constante d'équilibre $K$ permet de prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système chimique pour atteindre l'équilibre.

• Si $Q_{r,i} < K$: Le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits) pour que $Q_r$ augmente et atteigne $K$.
• Si $Q_{r,i} > K$: Le système évolue spontanément dans le sens inverse (sens de formation des réactifs) pour que $Q_r$ diminue et atteigne $K$.
• Si $Q_{r,i} = K$: Le système est déjà à l'équilibre, et aucune évolution macroscopique n'est observée.

5. Facteurs influençant l'état d'équilibre (Principe de Le Châtelier)

Le principe de Le Châtelier énonce que si l'on perturbe un système chimique à l'équilibre (par un changement de concentration, de température ou de pression), le système évolue dans le sens qui s'oppose à cette perturbation afin de retrouver un nouvel état d'équilibre.

a. Influence de la concentration

• Ajout d'un réactif : Le système évolue dans le sens direct pour consommer le réactif ajouté.
• Ajout d'un produit : Le système évolue dans le sens inverse pour consommer le produit ajouté.
• Retrait d'un réactif : Le système évolue dans le sens inverse pour reformer le réactif retiré.
• Retrait d'un produit : Le système évolue dans le sens direct pour reformer le produit retiré.

b. Influence de la température

La température est le seul facteur qui modifie la valeur de la constante d'équilibre $K$.

• Augmentation de la température : Le système évolue dans le sens de la réaction endothermique (qui absorbe de la chaleur) pour consommer l'excès de chaleur.
• Diminution de la température : Le système évolue dans le sens de la réaction exothermique (qui libère de la chaleur) pour compenser le manque de chaleur.

c. Influence de la pression (pour les réactions gazeuses)

• Augmentation de la pression : Le système évolue dans le sens qui diminue le nombre total de moles de gaz (pour réduire la pression).
• Diminution de la pression : Le système évolue dans le sens qui augmente le nombre total de moles de gaz (pour augmenter la pression).

d. Influence d'un catalyseur

Un catalyseur augmente la vitesse des réactions directe et inverse de manière égale. Il permet d'atteindre l'équilibre plus rapidement, mais il ne modifie ni la position de l'équilibre ni la valeur de la constante d'équilibre $K$.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale :

Exercice I (7 points) Deuxième partie : Réaction d'estérification

Pour synthétiser l'éthanoate d'éthyle, un technicien de laboratoire a préparé une série de tubes à essai contenant chacun un volume $V = 34,5 \text{ mL}$ d'éthanol pur et $0,6 \text{ mol}$ de l'acide éthanoïque. Après avoir scellé ces tubes, il les a placés simultanément dans un bain-marie régulé à $100^{\circ}\text{C}$. Données : Masse molaire de l'éthanol $M(\text{C}_2\text{H}_6\text{O}) = 46 \text{ g/mol}$, masse volumique de l'éthanol $\rho(\text{C}_2\text{H}_6\text{O}) = 0,78 \text{ g/mL}$.

1. Écrire l'équation de la réaction d'estérification.
2. Déterminer les quantités de matière initiales de l'acide éthanoïque et de l'éthanol.
3. Dresser le tableau d'avancement de la réaction.
4. Calculer l'avancement maximal $x_{max}$.
5. Sachant que l'avancement final est $x_f = 0,4 \text{ mol}$, calculer le taux d'avancement final $\tau$.
6. Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ à l'équilibre et calculer la constante d'équilibre $K$.

Solution :

1. Équation de la réaction d'estérification : L'acide éthanoïque réagit avec l'éthanol pour former de l'éthanoate d'éthyle (ester) et de l'eau. \text{CH}_3\text{COOH}_{(\text{l})} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3_{(\text{l})} + \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}

2. Quantités de matière initiales :

   • Acide éthanoïque : $n_{\text{acide},i} = 0,6 \text{ mol}$ (donné dans l'énoncé).
   • Éthanol : On a le volume $V = 34,5 \text{ mL}$ et la masse volumique $\rho = 0,78 \text{ g/mL}$. Masse d'éthanol : $m = \rho \times V = 0,78 \text{ g/mL} \times 34,5 \text{ mL} = 26,91 \text{ g}$. Quantité de matière d'éthanol : $n_{\text{éthanol},i} = \frac{m}{M} = \frac{26,91 \text{ g}}{46 \text{ g/mol}} \approx 0,585 \text{ mol}$.

3. Tableau d'avancement :

   État du système	$\text{CH}_3\text{COOH}$	$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$	$\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3$	$\text{H}_2\text{O}$
   État initial ($t=0$)	$0,6$	$0,585$	$0$	$0$
   État intermédiaire ($t$)	$0,6 - x$	$0,585 - x$	$x$	$x$
   État final ($t_f$)	$0,6 - x_f$	$0,585 - x_f$	$x_f$	$x_f$

   (Les quantités sont en mol)

4. Avancement maximal $x_{max}$ :

   • Si l'acide est limitant : $0,6 - x_{max} = 0 \implies x_{max} = 0,6 \text{ mol}$.
   • Si l'éthanol est limitant : $0,585 - x_{max} = 0 \implies x_{max} = 0,585 \text{ mol}$. Le réactif limitant est l'éthanol. Donc, $x_{max} = 0,585 \text{ mol}$.

5. Taux d'avancement final $\tau$ : On donne $x_f = 0,4 \text{ mol}$. $\tau = \frac{x_f}{x_{max}} = \frac{0,4 \text{ mol}}{0,585 \text{ mol}} \approx 0,684$ Soit $\tau \approx 68,4\%$. La réaction est limitée.

6. Expression du quotient de réaction $Q_r$ à l'équilibre et constante d'équilibre $K$ : La réaction se déroule en phase liquide. Les concentrations sont utilisées. $Q_r = \frac{[\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3][\text{H}_2\text{O}]}{[\text{CH}_3\text{COOH}][\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}$ À l'équilibre, $Q_{r,eq} = K$. Les concentrations à l'équilibre sont : $[\text{CH}_3\text{COOH}]_{eq} = \frac{0,6 - x_f}{V_{\text{total}}}$ $[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]_{eq} = \frac{0,585 - x_f}{V_{\text{total}}}$ $[\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3]_{eq} = \frac{x_f}{V_{\text{total}}}$ $[\text{H}_2\text{O}]_{eq} = \frac{x_f}{V_{\text{total}}}$ En remplaçant dans l'expression de $K$, les volumes totaux se simplifient : $K = \frac{(x_f/V_{\text{total}})(x_f/V_{\text{total}})}{((0,6 - x_f)/V_{\text{total}})((0,585 - x_f)/V_{\text{total}})} = \frac{x_f^2}{(0,6 - x_f)(0,585 - x_f)}$ Avec $x_f = 0,4 \text{ mol}$ : $K = \frac{(0,4)^2}{(0,6 - 0,4)(0,585 - 0,4)} = \frac{0,16}{(0,2)(0,185)} = \frac{0,16}{0,037} \approx 4,32$ La constante d'équilibre $K \approx 4,32$.

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices sur l'état d'équilibre chimique, telles qu'attendues à l'examen :

1. Écrire l'équation de la réaction :

   • Identifier les réactifs et les produits.
   • Équilibrer l'équation et indiquer les états physiques.
   • Utiliser une double flèche ($\rightleftharpoons$) pour les réactions limitées.

2. Calculer les quantités de matière initiales :

   • Convertir toutes les données (masse, volume, concentration) en quantités de matière (mol).
   • Attention aux unités et aux conversions.

3. Dresser le tableau d'avancement :

   • Organiser les quantités de matière des réactifs et produits aux états initial, intermédiaire et final.
   • Exprimer les quantités de matière en fonction de l'avancement $x$.

4. Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ :

   • Identifier le réactif limitant en supposant la réaction totale pour chaque réactif.
   • La plus petite valeur obtenue est $x_{max}$.

5. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ :

   • Utiliser la formule $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$.
   • Comparer $\tau$ à 1 pour savoir si la réaction est totale ou limitée.

6. Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ :

   • Écrire l'expression de $Q_r$ en fonction des concentrations (ou pressions partielles) des espèces à l'état considéré.
   • Ne pas inclure les solides ni le solvant.

7. Calculer la constante d'équilibre $K$ :

   • À l'équilibre, $Q_r = K$.
   • Utiliser les quantités de matière (ou concentrations/pressions) à l'équilibre ($x_f$) pour calculer $K$.
   • $K$ est sans unité et ne dépend que de la température.

8. Prévoir le sens d'évolution spontanée :

   • Calculer $Q_{r,i}$ (quotient de réaction initial).
   • Comparer $Q_{r,i}$ à $K$.
     • Si $Q_{r,i} < K$, sens direct.
     • Si $Q_{r,i} > K$, sens inverse.
     • Si $Q_{r,i} = K$, équilibre.

Pièges classiques

• Oublier la double flèche ($\rightleftharpoons$) : Pour une réaction limitée, c'est indispensable. Une simple flèche ($\to$) indique une réaction totale.
• Confondre $x_f$ et $x_{max}$ : $x_f$ est l'avancement réel à l'équilibre, $x_{max}$ est l'avancement théorique si la réaction était totale.
• Erreur dans l'expression de $Q_r$ ou $K$ :
  • Oublier les coefficients stœchiométriques en exposant.
  • Inclure des solides ou le solvant (l'eau) dans l'expression.
  • Utiliser des quantités de matière au lieu des concentrations (ou pressions partielles) si le volume n'est pas constant ou si la réaction n'est pas homogène.
• Unités et chiffres significatifs : Toujours indiquer les unités et respecter le nombre de chiffres significatifs approprié dans les calculs finaux.
• Influence de la température sur $K$ : C'est le seul facteur qui modifie la valeur de $K$. Les autres facteurs (concentration, pression) déplacent l'équilibre mais ne changent pas $K$.
• Calcul de $x_{max}$ : Ne pas oublier de tester tous les réactifs pour trouver le limitant.
• Interprétation du signe de $Q_{r,i}$ vs $K$ : Une inversion du sens d'inégalité conduit à une prévision erronée du sens d'évolution.

Ce qui tombe à l'examen

Les questions de ce chapitre sont très structurées et suivent généralement la méthode décrite ci-dessus. Voici les formats de questions récurrents et les attentes des correcteurs :

• Calcul des quantités de matière initiales (0.5 - 1 point) :

  • Conversion de masse en mol, de volume et masse volumique en mol.
  • Exemple : "Déterminer les quantités de matière initiales de l'acide éthanoïque et de l'éthanol." (Voir l'exemple résolu plus haut).

• Dresser le tableau d'avancement (0.5 - 1 point) :

  • Clarté et exactitude des expressions en fonction de $x$.

• Calcul de l'avancement maximal $x_{max}$ (0.5 - 0.75 point) :

  • Démarche explicite pour identifier le réactif limitant.

• Calcul du taux d'avancement final $\tau$ (0.5 - 0.75 point) :

  • Application correcte de la formule $\tau = x_f / x_{max}$.
  • Interprétation du résultat (réaction totale ou limitée).

• Expression du quotient de réaction $Q_r$ (0.5 - 0.75 point) :

  • Formule correcte avec les concentrations (ou pressions) et les exposants stœchiométriques.
  • Exclusion des solides et du solvant.

• Calcul de la constante d'équilibre $K$ (0.75 - 1.25 points) :

  • Utilisation des concentrations (ou pressions) à l'équilibre.
  • Calcul numérique précis.

• Prévision du sens d'évolution (0.5 - 0.75 point) :

  • Calcul de $Q_{r,i}$.
  • Comparaison claire entre $Q_{r,i}$ et $K$.
  • Conclusion sur le sens direct, inverse ou l'état d'équilibre.

• Application du principe de Le Châtelier (0.5 - 1 point) :

  • Prévoir le déplacement de l'équilibre suite à une perturbation (changement de concentration, température, pression).
  • Justification basée sur le principe.

Les correcteurs attendent une démarche claire, des calculs détaillés, l'utilisation correcte des unités et le respect des chiffres significatifs. Les schémas (comme le tableau d'avancement) doivent être soignés.

Voici un exemple de figure d'annale qui peut être exploitée pour déterminer des concentrations ou des avancements : Cette figure montre l'évolution des quantités de matière au cours du temps, permettant de lire $x_f$ ou les quantités de matière à l'équilibre.

Une autre figure courante est celle des réactions d'estérification/hydrolyse : Ces figures illustrent les molécules impliquées, souvent dans des contextes d'exercices sur l'hydrolyse d'esters ou l'estérification.

Enfin, des graphiques d'évolution de la concentration ou de la conductivité peuvent être donnés pour déterminer des valeurs à l'équilibre : Ces courbes permettent de déterminer graphiquement des valeurs comme $x_f$ ou les concentrations à l'équilibre, souvent en lien avec des dosages.