Acide-base et dosages

L'intuition

Imagine que tu prépares un thé à la menthe. Si tu ajoutes beaucoup de sucre, le thé sera très sucré. Si tu ajoutes beaucoup de citron, il sera très acide. En chimie, c'est pareil : la concentration d'une substance détermine son effet. Pour les acides et les bases, on mesure cette "force" par le pH. Un pH bas, c'est très acide, comme le citron. Un pH élevé, c'est très basique, comme le savon.

Maintenant, imagine que tu as un thé dont tu ne connais pas la quantité de sucre. Tu peux le goûter et ajouter du sucre petit à petit jusqu'à ce qu'il ait le goût parfait. C'est un peu ce qu'on fait avec un dosage acide-base. On ajoute une solution dont on connaît la concentration (le "sucre" connu) à une autre solution dont on veut connaître la concentration (le "thé" inconnu), jusqu'à ce qu'une réaction complète se produise. On repère ce moment, appelé l'équivalence, souvent avec un changement de couleur, et on peut alors calculer la concentration inconnue. C'est une méthode très utilisée en laboratoire pour analyser des produits, comme le lait dont l'acidité indique sa fraîcheur.

Le cours

I. Réactions acido-basiques dans l'eau

A. Définitions et couples acide-base

Selon Brönsted :

• Un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$.
• Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$.

Un couple acide-base conjugué est noté $Acide/Base$. L'acide et la base sont liés par la demi-équation : $Acide \rightleftharpoons Base + H^+$

Exemples de couples acide-base :

• $HCl/Cl^-$ : $HCl \rightleftharpoons Cl^- + H^+$ (acide chlorhydrique/ion chlorure)
• $CH_3COOH/CH_3COO^-$ : $CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$ (acide éthanoïque/ion éthanoate)
• $NH_4^+/NH_3$ : $NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+$ (ion ammonium/ammoniac)
• $H_3O^+/H_2O$ : $H_3O^+ \rightleftharpoons H_2O + H^+$ (ion hydronium/eau)
• $H_2O/OH^-$ : $H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+$ (eau/ion hydroxyde)

L'eau est une espèce ampholyte (ou amphotère) car elle peut se comporter à la fois comme un acide (couple $H_2O/OH^-$) et comme une base (couple $H_3O^+/H_2O$).

Une réaction acido-basique est un transfert de proton $H^+$ entre un acide et une base. L'équation générale d'une réaction acido-basique est : $Acide_1 + Base_2 \rightleftharpoons Base_1 + Acide_2$

B. Le pH et la concentration en ions hydronium

La concentration en ions hydronium (ou oxonium) $[H_3O^+]$ est une mesure de l'acidité d'une solution. Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui permet de caractériser l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse.

La relation fondamentale est : $pH = -log[H_3O^+]$ où $[H_3O^+]$ est exprimée en $mol.L^{-1}$.

Inversement, on peut calculer la concentration en ions hydronium à partir du pH : $[H_3O^+] = 10^{-pH}$

C. Produit ionique de l'eau $K_e$

L'eau est un ampholyte et réagit sur elle-même selon la réaction d'autoprotolyse de l'eau : $H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée produit ionique de l'eau, noté $K_e$. $K_e = [H_3O^+][OH^-]$

À 25°C, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$. En prenant le logarithme négatif : $pK_e = -log K_e = -log([H_3O^+][OH^-]) = -log[H_3O^+] - log[OH^-] = pH + pOH$ Donc, à 25°C, $pH + pOH = 14$.

• Si $pH < 7$, la solution est acide ($[H_3O^+] > [OH^-]$).
• Si $pH = 7$, la solution est neutre ($[H_3O^+] = [OH^-]$).
• Si $pH > 7$, la solution est basique ($[H_3O^+] < [OH^-]$).

D. Acides et bases faibles/forts

Un acide fort est un acide qui réagit totalement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est une flèche unique : $HA + H_2O \longrightarrow H_3O^+ + A^-$ Pour un acide fort de concentration $C_A$, $[H_3O^+] = C_A$, donc $pH = -log C_A$. Cette relation est valable si $C_A$ n'est pas trop faible (généralement $C_A > 10^{-6} \text{ mol.L}^{-1}$), sinon l'autoprotolyse de l'eau devient significative.

Une base forte est une base qui réagit totalement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est une flèche unique : $B + H_2O \longrightarrow BH^+ + OH^-$ Pour une base forte de concentration $C_B$, $[OH^-] = C_B$, donc $pOH = -log C_B$, et $pH = pK_e - pOH = 14 - pOH$.

Un acide faible est un acide qui réagit partiellement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre : $HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-$

Une base faible est une base qui réagit partiellement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre : $B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-$

E. Constante d'acidité $K_a$ et $pK_a$

Pour un couple acide faible/base faible $HA/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est : $HA(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + A^-(aq)$

La constante d'acidité $K_a$ est la constante d'équilibre associée à cette réaction : $K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}}$

Le $pK_a$ est défini par : $pK_a = -log K_a$ Inversement, $K_a = 10^{-pK_a}$.

• Plus le $K_a$ est grand (plus le $pK_a$ est petit), plus l'acide est fort.
• Plus le $K_a$ est petit (plus le $pK_a$ est grand), plus la base conjuguée est forte.

F. Relation d'Henderson-Hasselbalch

Pour un couple acide faible/base faible $HA/A^-$, à partir de l'expression de $K_a$ : $K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}}$ En prenant le logarithme négatif de chaque côté : $-log K_a = -log \left( \frac{[H_3O^+]_{eq}[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}} \right)$ $pK_a = -log[H_3O^+]_{eq} - log \left( \frac{[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}} \right)$ $pK_a = pH - log \left( \frac{[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}} \right)$

D'où la relation d'Henderson-Hasselbalch : $pH = pK_a + log \left( \frac{[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}} \right)$ ou $pH = pK_a + log \left( \frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} \right)$

Cette relation est très utile pour déterminer le pH d'une solution tampon ou pour étudier la prédominance des espèces. Il est important de noter que les concentrations utilisées sont les concentrations à l'équilibre.

G. Diagramme de prédominance et de distribution

La relation d'Henderson-Hasselbalch permet de déterminer l'espèce prédominante en fonction du pH :

• Si $pH < pK_a$, alors $log \left( \frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} \right) < 0$, ce qui signifie $\frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} < 1$, donc $[Acide]_{eq} > [Base]_{eq}$. L'acide prédomine.
• Si $pH = pK_a$, alors $log \left( \frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} \right) = 0$, ce qui signifie $\frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} = 1$, donc $[Acide]_{eq} = [Base]_{eq}$. Les deux espèces sont en concentrations égales.
• Si $pH > pK_a$, alors $log \left( \frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} \right) > 0$, ce qui signifie $\frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} > 1$, donc $[Base]_{eq} > [Acide]_{eq}$. La base prédomine.

Ces informations peuvent être représentées sur un diagramme de prédominance.

Diagramme de prédominance d'un couple acide/base.

Un diagramme de distribution montre l'évolution des fractions molaires de l'acide et de sa base conjuguée en fonction du pH.

II. Les dosages acido-basiques

Un dosage acido-basique (ou titrage) est une méthode qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution acide ou basique en la faisant réagir avec une solution de concentration connue (solution titrante).

A. Principe du dosage

On fait réagir une solution à doser (titrée) avec une solution titrante de concentration connue. La réaction doit être :

• Totale : la constante d'équilibre $K$ de la réaction doit être très grande ($K > 10^4$).
• Rapide : l'équilibre doit être atteint instantanément.
• Unique : seule la réaction entre l'espèce à doser et l'espèce titrante doit avoir lieu.

B. Montage expérimental

Le montage typique d'un dosage acido-basique est le suivant :

Montage de dosage pH-métrique.

Il comprend :

1. Une burette graduée contenant la solution titrante de concentration connue $C_T$.
2. Un bécher contenant la solution à doser de volume connu $V_A$ et de concentration inconnue $C_A$.
3. Un agitateur magnétique pour homogénéiser la solution.
4. Un pH-mètre avec une électrode pour suivre l'évolution du pH.

C. Courbe de dosage pH-métrique

On relève le pH de la solution dans le bécher après chaque ajout de solution titrante. On trace ensuite la courbe $pH = f(V_T)$, où $V_T$ est le volume de solution titrante ajoutée.

Exemple de courbe de dosage d'un acide faible par une base forte.

Cette courbe présente un saut de pH caractéristique.

D. Point d'équivalence

Le point d'équivalence $E$ est le point où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Il est caractérisé par un changement brusque de pH. Au point d'équivalence, la quantité de matière de réactif titrant ajouté est égale à la quantité de matière de réactif titré initialement présent, en tenant compte des coefficients stœchiométriques de la réaction de dosage.

Pour une réaction de dosage $a Acide + b Base \longrightarrow ...$ : À l'équivalence : $\frac{n_{Acide, initial}}{a} = \frac{n_{Base, ajouté \ à \ l'équivalence}}{b}$ Si la réaction est 1:1 (un acide réagit avec une base), alors $n_{Acide, initial} = n_{Base, ajouté \ à \ l'équivalence}$. Soit $C_A V_A = C_B V_{E}$ si l'acide est dosé par la base.

Le point d'équivalence peut être déterminé graphiquement par :

• La méthode des tangentes parallèles : on trace deux tangentes parallèles à la courbe avant et après le saut de pH, puis une parallèle équidistante. L'intersection de cette dernière avec la courbe donne le point d'équivalence.
• La méthode de la dérivée : on trace la courbe $dpH/dV_T = f(V_T)$. Le maximum de cette courbe correspond au volume à l'équivalence $V_E$.

Détermination du point d'équivalence par la méthode des tangentes et par la courbe dérivée.

Le pH à l'équivalence ($pH_E$) dépend de la nature des réactifs :

• Dosage acide fort par base forte : $pH_E = 7$.
• Dosage acide faible par base forte : $pH_E > 7$.
• Dosage base faible par acide fort : $pH_E < 7$.

E. Choix de l'indicateur coloré

Un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH. C'est un couple acide/base faible dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes. La zone de virage d'un indicateur coloré est l'intervalle de pH dans lequel il change de couleur. Elle est centrée autour de son $pK_{In}$.

Pour qu'un indicateur coloré soit adapté à un dosage, sa zone de virage doit inclure le pH à l'équivalence ($pH_E$) et être située dans le saut de pH de la courbe de dosage.

Choix d'un indicateur coloré.

III. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ d'une réaction est le rapport entre l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$ : $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale. C'est le cas des acides et bases forts avec l'eau, et des réactions de dosage.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée (ou partielle). C'est le cas des acides et bases faibles avec l'eau.

Pour une réaction d'un acide $HA$ avec l'eau : $HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-$ À l'équilibre, la quantité de $H_3O^+$ formée est $n(H_3O^+)_{eq} = x_f$. La quantité maximale de $H_3O^+$ qui pourrait être formée si la réaction était totale est $n(H_3O^+)_{max} = C_A V_A = x_{max}$ (si $HA$ est le réactif limitant). Donc $\tau = \frac{[H_3O^+]_{eq} V_A}{C_A V_A} = \frac{[H_3O^+]_{eq}}{C_A} = \frac{10^{-pH}}{C_A}$.

Exemple résolu

Extrait d'annale : "Exercice 1 : Chimie (7 points) Partie 1 : Étude de quelques réactions chimiques d'acide éthanoïque. On prépare un volume V d'une solution aqueuse $S_A$ d'acide éthanoïque $CH_3COOH$ de concentration molaire $C_A=5.10^{-2} mol.L^{-1}$. Son pH est $pH=3.05$. 1-1- Écrire l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. (0,5 pt) 1-2- On définit la proportion de l'espèce $CH_3COOH$ dans la solution $S_A$ à l'état d'équilibre par : $\alpha = \frac{[CH_3COOH]_{eq}}{[CH_3COOH]_{initial}}$ 1-3- Calculer le taux d'avancement final $\tau$ de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. En déduire si la réaction est totale ou limitée. (1 pt) 1-4- Déterminer la valeur de la constante d'acidité $K_a$ du couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$. (1 pt)"

Solution :

1-1- Écrire l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. L'acide éthanoïque $CH_3COOH$ est un acide. L'eau $H_2O$ se comporte comme une base. $CH_3COOH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons CH_3COO^-(aq) + H_3O^+(aq)$

1-3- Calculer le taux d'avancement final $\tau$ de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. En déduire si la réaction est totale ou limitée. On a $C_A = 5.10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$ et $pH = 3.05$. La concentration en ions hydronium à l'équilibre est $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-pH} = 10^{-3.05} \text{ mol.L}^{-1}$. $[H_3O^+]_{eq} \approx 8,91 \times 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}$.

Le taux d'avancement final $\tau$ est donné par : $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$ Pour la réaction de l'acide avec l'eau, $x_f = n(H_3O^+)_{eq} = [H_3O^+]_{eq} \times V$. L'avancement maximal $x_{max}$ correspond à la consommation totale de l'acide, soit $x_{max} = n(CH_3COOH)_{initial} = C_A \times V$. Donc, $\tau = \frac{[H_3O^+]_{eq} \times V}{C_A \times V} = \frac{[H_3O^+]_{eq}}{C_A}$.

Calcul de $\tau$ : $\tau = \frac{8,91 \times 10^{-4}}{5.10^{-2}} = 0,01782$ En pourcentage : $\tau = 1,78 \%$.

Puisque $\tau < 1$ (ou $1,78 \% < 100 \%$), la réaction est limitée.

1-4- Déterminer la valeur de la constante d'acidité $K_a$ du couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$. L'expression de la constante d'acidité $K_a$ est : $K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[CH_3COO^-]_{eq}}{[CH_3COOH]_{eq}}$

D'après l'équation de la réaction : $CH_3COOH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons CH_3COO^-(aq) + H_3O^+(aq)$ À l'équilibre, on a $[H_3O^+]_{eq} = [CH_3COO^-]_{eq}$. Et $[CH_3COOH]_{eq} = C_A - [H_3O^+]_{eq}$ (en négligeant la dilution).

Donc, $K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}^2}{C_A - [H_3O^+]_{eq}}$.

Calcul de $K_a$ : $K_a = \frac{(8,91 \times 10^{-4})^2}{5.10^{-2} - 8,91 \times 10^{-4}} = \frac{7,939 \times 10^{-7}}{0,05 - 0,000891} = \frac{7,939 \times 10^{-7}}{0,049109}$ $K_a \approx 1,62 \times 10^{-5}$.

La méthode

Voici les étapes clés et les gestes attendus lors de la résolution d'exercices sur les acides-bases et les dosages :

1. Écrire l'équation de la réaction :

   • Identifier l'acide et la base.
   • Écrire la demi-équation pour chaque couple.
   • Combiner pour obtenir l'équation bilan. Utiliser $\rightleftharpoons$ pour les équilibres et $\longrightarrow$ pour les réactions totales (dosages, acides/bases forts).
   • Préciser les états physiques (aq, l).

2. Calculer le pH ou $[H_3O^+]$ :

   • Utiliser $pH = -log[H_3O^+]$ ou $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
   • Pour les bases, utiliser $pK_e = pH + pOH$ et $pOH = -log[OH^-]$.

3. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ :

   • Déterminer $x_f$ (souvent à partir de $[H_3O^+]_{eq}$ ou $[OH^-]_{eq}$).
   • Déterminer $x_{max}$ (à partir de la concentration initiale du réactif limitant).
   • Appliquer $\tau = x_f/x_{max}$.
   • Conclure sur la nature de la réaction (totale ou limitée).

4. Calculer $K_a$ ou $pK_a$ :

   • Écrire l'expression de $K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}}$.
   • Établir un tableau d'avancement ou utiliser les relations stœchiométriques pour exprimer les concentrations à l'équilibre en fonction de $C_A$ et $[H_3O^+]_{eq}$.
   • Calculer $pK_a = -log K_a$.

5. Exploiter la relation d'Henderson-Hasselbalch :

   • Appliquer $pH = pK_a + log \left( \frac{[Base]_{eq}}{[Acide]_{eq}} \right)$.
   • Utiliser cette relation pour déterminer le pH d'une solution tampon ou pour étudier la prédominance des espèces.

6. Réaliser un dosage :

   • Montage : Schématiser le montage avec burette, bécher, agitateur, pH-mètre.
   • Équation de dosage : Écrire l'équation de la réaction de dosage (flèche unique).
   • Détermination de $V_E$ et $pH_E$ : Utiliser la courbe $pH = f(V_T)$ et la méthode des tangentes ou de la dérivée.
   • Condition d'équivalence : Appliquer la relation stœchiométrique à l'équivalence (ex: $C_A V_A = C_B V_E$ pour une réaction 1:1).
   • Calcul de la concentration inconnue : Déduire la concentration $C_A$ ou $C_B$.
   • Choix de l'indicateur coloré : Vérifier que la zone de virage de l'indicateur inclut le $pH_E$ et se situe dans le saut de pH.

Pièges classiques

1. Confusion entre $pH = -log C_A$ et $pH = -log[H_3O^+]$ :

   • Erreur : Appliquer $pH = -log C_A$ pour un acide faible.
   • Correction : $pH = -log C_A$ n'est valable que pour un acide fort (et $C_A$ pas trop faible). Pour un acide faible, la réaction n'est pas totale, donc $[H_3O^+] \neq C_A$. Il faut calculer $[H_3O^+]$ à partir du pH mesuré ou via un tableau d'avancement.

2. Oubli des coefficients stœchiométriques à l'équivalence :

   • Erreur : Toujours utiliser $C_A V_A = C_B V_E$ même si la réaction n'est pas 1:1.
   • Correction : La relation générale est $\frac{C_A V_A}{a} = \frac{C_B V_E}{b}$, où $a$ et $b$ sont les coefficients stœchiométriques de la réaction de dosage.

3. Utilisation de concentrations initiales dans $K_a$ ou Henderson-Hasselbalch :

   • Erreur : Remplacer $[Acide]_{eq}$ ou $[Base]_{eq}$ par les concentrations initiales dans les expressions de $K_a$ ou de la relation d'Henderson-Hasselbalch.
   • Correction : Ces relations utilisent les concentrations des espèces à l'équilibre. Il faut les déduire du pH ou d'un tableau d'avancement.

4. Mauvais choix d'indicateur coloré :

   • Erreur : Choisir un indicateur dont la zone de virage ne contient pas le $pH_E$ ou ne se trouve pas dans le saut de pH.
   • Correction : Toujours vérifier que la zone de virage de l'indicateur est bien adaptée au saut de pH du dosage.

5. Unités et chiffres significatifs :

   • Erreur : Oublier les unités ou donner un nombre excessif de chiffres significatifs.
   • Correction : Toujours indiquer les unités (mol.L⁻¹, L, etc.) et respecter le nombre de chiffres significatifs des données de l'énoncé.

Ce qui tombe à l'examen

Le chapitre "Acide-base et dosages" est un pilier de la chimie en 2ème Bac SM. Il représente environ 10% de la partie chimie, soit une part significative. Les questions sont souvent intégrées dans un exercice plus large sur les transformations non totales ou le contrôle de l'évolution des systèmes.

Formats de questions réels :

• Écriture d'équations :

  • Écrire l'équation de la réaction d'un acide/base avec l'eau.
  • Écrire l'équation de la réaction de dosage (toujours avec une seule flèche).
  • Identifier les couples acide-base mis en jeu.
  • (Barème : 0,5 pt)

• Calculs de pH et concentrations :

  • Calculer le pH d'une solution à partir de $[H_3O^+]$ ou vice-versa.
  • Calculer $[OH^-]$ ou $pOH$.
  • (Barème : 0,5 - 0,75 pt)

• Taux d'avancement final $\tau$ :

  • Calculer $\tau$ et conclure sur la nature de la réaction (totale/limitée).
  • (Barème : 0,75 - 1 pt)

• Constante d'acidité $K_a$ et $pK_a$ :

  • Déterminer $K_a$ à partir du pH et de la concentration initiale.
  • Calculer $pK_a$.
  • (Barème : 0,75 - 1 pt)

• Exploitation de la relation d'Henderson-Hasselbalch :

  • Utiliser la relation pour justifier la prédominance d'une espèce ou calculer un pH.
  • (Barème : 0,5 - 0,75 pt)

• Dosages acido-basiques :

  • Exploitation de courbe de dosage : Déterminer $V_E$ et $pH_E$ graphiquement (méthode des tangentes ou dérivée).
  • Calcul de concentration inconnue : Appliquer la condition d'équivalence ($C_A V_A = C_B V_E$ ou sa forme stœchiométrique) pour trouver une concentration.
  • Choix d'indicateur coloré : Justifier le choix d'un indicateur coloré en se basant sur sa zone de virage et le $pH_E$.
  • (Barème : 0,75 - 1,5 pt, souvent décomposé)

• Tableau d'avancement :

  • Dresser et exploiter un tableau d'avancement pour déterminer les quantités de matière ou concentrations à l'équilibre.
  • (Barème : 0,5 - 0,75 pt)

Attentes du correcteur :

• Rigueur : Écrire les équations chimiques correctement, avec les flèches appropriées et les états physiques.
• Méthode : Détailler les étapes de calcul, notamment pour $\tau$ et $K_a$.
• Graphiques : Si une exploitation graphique est demandée, montrer clairement les tracés (tangentes, points d'intersection).
• Unités : Ne jamais oublier les unités dans les résultats numériques.
• Chiffres significatifs : Respecter la précision des données fournies.
• Justification : Chaque affirmation (choix d'indicateur, nature de la réaction) doit être justifiée par un calcul ou une propriété du cours.