Vitesse de réaction

Ce chapitre aborde les transformations chimiques lentes et rapides, et le suivi temporel de ces transformations. Il représente une partie de la chimie qui est évaluée à l'examen national, avec une pondération d'environ 6% de la chimie, soit environ 2% de l'épreuve totale. La maîtrise des définitions, des méthodes de calcul graphique et de l'interprétation des facteurs cinétiques est essentielle.

L'intuition

Quand tu prépares un thé à la menthe, tu remarques que le sucre se dissout plus vite dans l'eau chaude que dans l'eau froide. C'est une question de rapidité. En chimie, on parle de vitesse de réaction. C'est la rapidité avec laquelle les réactifs se transforment en produits.

Imagine que tu as un morceau de sucre. Si tu le mets dans l'eau, il se dissout. Si tu le broies en poudre avant de le mettre dans l'eau, il se dissout beaucoup plus vite. La surface de contact est plus grande. C'est un peu comme la concentration des réactifs : plus il y a de "contact" entre les molécules, plus la réaction est rapide.

Ces observations quotidiennes montrent que la température et la concentration sont des facteurs qui influencent la rapidité des transformations. En chimie, on va apprendre à quantifier cette rapidité et à comprendre comment ces facteurs agissent.

Le cours

I. Suivi temporel d'une transformation chimique

Pour étudier la vitesse d'une réaction, il faut pouvoir mesurer son évolution au cours du temps. On suit généralement l'évolution d'une grandeur physique (concentration, pression, conductivité, pH, etc.) qui est directement liée à l'avancement de la réaction.

1. Avancement de la réaction $x$

L'avancement $x$ (en mol) est une grandeur qui permet de décrire l'état d'un système chimique à tout instant. Il est défini à partir du tableau d'avancement.

Considérons une réaction chimique générique :

$\nu_A A + \nu_B B \to \nu_C C + \nu_D D$

où $\nu_A, \nu_B, \nu_C, \nu_D$ sont les coefficients stœchiométriques des espèces $A, B, C, D$.

Le tableau d'avancement est le suivant :

| État du système | Réactifs | | Produits | | |---|---|---|---|---|---| | | $\nu_A A$ | $+$ | $\nu_B B$ | $\to$ | $\nu_C C$ | $+$ | $\nu_D D$ | | État initial ($t=0$) | $n_{A,0}$ | | $n_{B,0}$ | | $n_{C,0}$ | | $n_{D,0}$ | | État intermédiaire ($t$) | $n_A(t) = n_{A,0} - \nu_A x(t)$ | | $n_B(t) = n_{B,0} - \nu_B x(t)$ | | $n_C(t) = n_{C,0} + \nu_C x(t)$ | | $n_D(t) = n_{D,0} + \nu_D x(t)$ | | État final ($t_f$) | $n_{A,f} = n_{A,0} - \nu_A x_f$ | | $n_{B,f} = n_{B,0} - \nu_B x_f$ | | $n_{C,f} = n_{C,0} + \nu_C x_f$ | | $n_{D,f} = n_{D,0} + \nu_D x_f$ |

L'avancement $x$ varie de 0 (état initial) à $x_f$ (avancement final). Pour une réaction totale, $x_f = x_{max}$.

2. Vitesse volumique de réaction

La vitesse de réaction est une grandeur qui quantifie la rapidité de la transformation chimique.

a. Définition

La vitesse volumique instantanée de réaction, notée $v$, est définie par la relation :

$v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$

où :

• $v$ est la vitesse volumique de réaction, exprimée en mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$ (ou mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$).
• $V$ est le volume total du mélange réactionnel, exprimé en L. Dans le cadre de ce programme, $V$ est généralement considéré comme constant.
• $\frac{dx}{dt}$ est la dérivée de l'avancement $x$ par rapport au temps $t$, représentant la vitesse de variation de l'avancement, exprimée en mol.s$^{-1}$ (ou mol.min$^{-1}$).

Remarque : La vitesse de réaction est toujours une grandeur positive.

b. Relation avec la concentration des espèces

Il est souvent plus facile de mesurer l'évolution des concentrations des espèces chimiques. On peut relier la vitesse volumique de réaction aux variations de concentrations.

À partir du tableau d'avancement, la quantité de matière d'une espèce $i$ à l'instant $t$ est donnée par :

• Pour un réactif $A$ : $n_A(t) = n_{A,0} - \nu_A x(t)$
• Pour un produit $C$ : $n_C(t) = n_{C,0} + \nu_C x(t)$

En divisant par le volume $V$ (supposé constant), on obtient les concentrations :

• $[A](t) = \frac{n_A(t)}{V} = \frac{n_{A,0}}{V} - \frac{\nu_A}{V} x(t) = [A]_0 - \frac{\nu_A}{V} x(t)$
• $[C](t) = \frac{n_C(t)}{V} = \frac{n_{C,0}}{V} + \frac{\nu_C}{V} x(t) = [C]_0 + \frac{\nu_C}{V} x(t)$

En dérivant ces expressions par rapport au temps $t$ :

• $\frac{d[A]}{dt} = - \frac{\nu_A}{V} \frac{dx}{dt}$
• $\frac{d[C]}{dt} = \frac{\nu_C}{V} \frac{dx}{dt}$

De ces relations, on peut exprimer $\frac{dx}{dt}$ :

• $\frac{dx}{dt} = - \frac{V}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$
• $\frac{dx}{dt} = \frac{V}{\nu_C} \frac{d[C]}{dt}$

En substituant ces expressions dans la définition de la vitesse volumique $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ :

• Pour un réactif $A$ : $v = \frac{1}{V} \left( - \frac{V}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt} \right) = - \frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$

• Pour un produit $C$ : $v = \frac{1}{V} \left( \frac{V}{\nu_C} \frac{d[C]}{dt} \right) = \frac{1}{\nu_C} \frac{d[C]}{dt}$

Ces formules sont fondamentales car elles permettent de calculer la vitesse de réaction à partir de la pente de la courbe de concentration d'un réactif ou d'un produit.

c. Détermination graphique de la vitesse instantanée

La vitesse volumique instantanée $v$ à un instant $t$ peut être déterminée graphiquement à partir des courbes $x(t)$ ou $[espèce](t)$.

• À partir de la courbe $x(t)$ : La pente de la tangente à la courbe $x(t)$ au point d'abscisse $t$ est égale à $\frac{dx}{dt}$. Donc, la vitesse volumique instantanée est donnée par : $v(t) = \frac{1}{V} \times (\text{pente de la tangente à } x(t) \text{ au temps } t)$

  Figure 1 : Détermination graphique de la vitesse à partir de $x(t)$.

• À partir des courbes $[espèce](t)$ : La pente de la tangente à la courbe $[espèce](t)$ au point d'abscisse $t$ est égale à $\frac{d[espèce]}{dt}$.

  • Si l'espèce est un réactif $A$ (dont la concentration diminue) : $v(t) = - \frac{1}{\nu_A} \times (\text{pente de la tangente à } [A](t) \text{ au temps } t)$

  • Si l'espèce est un produit $C$ (dont la concentration augmente) : $v(t) = \frac{1}{\nu_C} \times (\text{pente de la tangente à } [C](t) \text{ au temps } t)$

  Figure 2 : Détermination graphique de la vitesse à partir de $[espèce](t)$.

Propriétés de la vitesse de réaction :

• La vitesse de réaction est toujours positive.
• La vitesse de réaction diminue au cours du temps. Cela s'explique par la diminution de la concentration des réactifs.
• La vitesse initiale (à $t=0$) est maximale.
• Lorsque la réaction atteint son état final (ou l'équilibre), la vitesse s'annule car $\frac{dx}{dt} = 0$.

3. Temps de demi-réaction $t_{1/2}$

a. Définition

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement $x$ de la réaction atteint la moitié de son avancement final $x_f$.

$x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$

Pour une réaction totale, $x_f = x_{max}$.

b. Détermination graphique de $t_{1/2}$

• À partir de la courbe $x(t)$ :

  1. Déterminer l'avancement final $x_f$ (valeur maximale de $x$).
  2. Calculer la moitié de l'avancement final : $x_f/2$.
  3. Reporter cette valeur sur l'axe des ordonnées.
  4. Projeter horizontalement sur la courbe $x(t)$, puis verticalement sur l'axe des abscisses pour lire $t_{1/2}$. Figure 3 : Détermination graphique de $t_{1/2}$ à partir de $x(t)$.

• À partir des courbes $[espèce](t)$ : Si on suit la concentration d'un réactif $A$ :

  1. Déterminer la concentration initiale $[A]_0$ et la concentration finale $[A]_f$.
  2. Calculer la concentration à $t_{1/2}$ : $[A](t_{1/2}) = [A]_0 - \nu_A \frac{x_f}{2V}$. On peut aussi utiliser la relation : $[A](t_{1/2}) = \frac{[A]_0 + [A]_f}{2}$ si $\nu_A = 1$ et que $A$ est le réactif limitant et disparaît totalement. Attention, cette simplification n'est pas toujours valable. Il est plus sûr de passer par l'avancement.
  3. Reporter cette valeur sur l'axe des ordonnées, projeter sur la courbe $[A](t)$, puis sur l'axe des abscisses pour lire $t_{1/2}$.

Propriétés de $t_{1/2}$ :

• $t_{1/2}$ est une caractéristique de la réaction et des conditions expérimentales (température, concentrations initiales).
• Plus $t_{1/2}$ est petit, plus la réaction est rapide.

II. Facteurs cinétiques

Les facteurs cinétiques sont des grandeurs qui influencent la vitesse d'une réaction chimique.

1. Température

Une augmentation de la température entraîne généralement une augmentation de la vitesse de réaction. Explication : L'agitation thermique des molécules est plus importante à haute température. Les chocs entre les molécules sont plus nombreux et plus énergétiques, ce qui augmente la probabilité de chocs efficaces conduisant à une réaction.

Conséquence sur $t_{1/2}$ : Une augmentation de la température diminue $t_{1/2}$.

2. Concentrations initiales des réactifs

Une augmentation des concentrations initiales des réactifs entraîne généralement une augmentation de la vitesse de réaction. Explication : Une concentration plus élevée signifie plus de molécules de réactifs par unité de volume. Cela augmente la fréquence des chocs entre les molécules, et donc la probabilité de chocs efficaces.

Conséquence sur $t_{1/2}$ : Une augmentation des concentrations initiales diminue $t_{1/2}$.

3. Catalyseur

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans être consommée au cours de cette réaction. Il n'apparaît pas dans l'équation stœchiométrique. Explication : Un catalyseur agit en proposant un chemin réactionnel alternatif, de plus faible énergie d'activation.

Conséquence sur $t_{1/2}$ : L'ajout d'un catalyseur diminue $t_{1/2}$.

Exemple résolu

Considérons l'hydrolyse d'un ester, une réaction lente, dont l'équation est :

$Ester + Eau \rightleftharpoons Acide + Alcool$

On suit la formation de l'acide au cours du temps. Dans un volume $V = 100$ mL, on a mesuré l'avancement $x$ de la réaction :

• À $t = 10$ min, $x = 4.0 \times 10^{-3}$ mol
• À $t = 20$ min, $x = 6.0 \times 10^{-3}$ mol

Question : Calculer la vitesse volumique moyenne de réaction entre $t_1 = 10$ min et $t_2 = 20$ min.

Résolution : La vitesse volumique moyenne de réaction entre deux instants $t_1$ et $t_2$ est donnée par :

$v_{moy} = \frac{1}{V} \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{1}{V} \frac{x_2 - x_1}{t_2 - t_1}$

1. Identifier les données :

   • $V = 100$ mL $= 0.100$ L
   • $t_1 = 10$ min
   • $x_1 = 4.0 \times 10^{-3}$ mol
   • $t_2 = 20$ min
   • $x_2 = 6.0 \times 10^{-3}$ mol

2. Calculer la variation de l'avancement $\Delta x$ : $\Delta x = x_2 - x_1 = (6.0 \times 10^{-3}) - (4.0 \times 10^{-3}) = 2.0 \times 10^{-3}$ mol

3. Calculer la variation du temps $\Delta t$ : $\Delta t = t_2 - t_1 = 20 - 10 = 10$ min

4. Appliquer la formule de la vitesse moyenne : $v_{moy} = \frac{1}{0.100 \text{ L}} \frac{2.0 \times 10^{-3} \text{ mol}}{10 \text{ min}}$

   $v_{moy} = \frac{2.0 \times 10^{-3}}{1.0} \text{ mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$

   $v_{moy} = 2.0 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$

Réponse : La vitesse volumique moyenne de réaction entre 10 min et 20 min est de $2.0 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$.

Autre exemple d'annale : Pour la réaction lente d'équation $I_{2} + 2 S_2O_3^{2-} \to 2 I^{-} + S_4O_6^{2-}$, on suit $[I_2]$ au cours du temps dans un volume $V$ constant. La courbe $[I_2](t)$ a pour tangente à $t = 0$ une pente de $-2.0 \times 10^{-3}$ mol/L/min. Déterminer la vitesse volumique de réaction à $t = 0$.

Résolution :

1. Identifier la relation entre la vitesse et la concentration du réactif $I_2$ : L'équation de la réaction est $I_{2} + 2 S_2O_3^{2-} \to 2 I^{-} + S_4O_6^{2-}$. Le coefficient stœchiométrique de $I_2$ est $\nu_{I_2} = 1$. La formule reliant la vitesse à la variation de concentration d'un réactif est $v = - \frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$. Donc, pour $I_2$ : $v = - \frac{1}{1} \frac{d[I_2]}{dt} = - \frac{d[I_2]}{dt}$.

2. Utiliser la pente donnée : On nous donne la pente de la tangente à la courbe $[I_2](t)$ à $t=0$, qui est $\frac{d[I_2]}{dt} \Big|_{t=0} = -2.0 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$.

3. Calculer la vitesse initiale : $v(t=0) = - \left( -2.0 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1} \right)$ $v(t=0) = 2.0 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$.

Réponse : La vitesse volumique de réaction à $t = 0$ est $2.0 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$.

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices sur la vitesse de réaction :

1. Dresser un tableau d'avancement :

   • Écris l'équation de la réaction.
   • Identifie les quantités de matière initiales des réactifs et produits.
   • Exprime les quantités de matière à l'instant $t$ en fonction de l'avancement $x(t)$ et des coefficients stœchiométriques.
   • Détermine l'avancement final $x_f$ (ou $x_{max}$ si la réaction est totale).

2. Exprimer la vitesse volumique de réaction $v$ :

   • Utilise la définition générale : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$.
   • Si tu travailles avec des concentrations, utilise les relations : $v = - \frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$ pour un réactif $A$, ou $v = \frac{1}{\nu_C} \frac{d[C]}{dt}$ pour un produit $C$. N'oublie pas les coefficients stœchiométriques $\nu$.

3. Déterminer la vitesse volumique instantanée graphiquement :

   • À partir d'une courbe $x(t)$ : Trace la tangente à la courbe au point d'intérêt. Calcule sa pente ($\frac{\Delta x}{\Delta t}$) en prenant deux points éloignés sur la tangente. Multiplie cette pente par $1/V$.
   • À partir d'une courbe $[espèce](t)$ : Trace la tangente à la courbe au point d'intérêt. Calcule sa pente ($\frac{\Delta [espèce]}{\Delta t}$). Applique ensuite la formule $v = - \frac{1}{\nu_A} \times \text{pente}$ ou $v = \frac{1}{\nu_C} \times \text{pente}$.

4. Déterminer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ :

   • À partir d'une courbe $x(t)$ : Localise $x_f$ sur l'axe des ordonnées. Calcule $x_f/2$. Projette cette valeur sur la courbe, puis sur l'axe des temps pour lire $t_{1/2}$.
   • À partir d'une courbe $[espèce](t)$ : Calcule la concentration de l'espèce à $t_{1/2}$ en utilisant l'avancement $x_f/2$ et les relations du tableau d'avancement. Projette cette concentration sur la courbe, puis sur l'axe des temps pour lire $t_{1/2}$.

5. Discuter l'effet des facteurs cinétiques :

   • Température : Une température plus élevée accélère la réaction (diminue $t_{1/2}$).
   • Concentration : Des concentrations initiales plus élevées accélèrent la réaction (diminuent $t_{1/2}$).
   • Catalyseur : Un catalyseur accélère la réaction (diminue $t_{1/2}$).

Pièges classiques

• Oublier le volume $V$ dans la formule de la vitesse : La définition est $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$, pas juste $\frac{dx}{dt}$. La vitesse est volumique.
• Oublier les coefficients stœchiométriques $\nu$ : Quand tu passes des concentrations à la vitesse, les coefficients $\nu_A$ ou $\nu_C$ sont essentiels : $v = - \frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$ et $v = \frac{1}{\nu_C} \frac{d[C]}{dt}$.
• Erreur de signe : La vitesse de réaction $v$ est toujours positive. Si tu calcules la pente d'une courbe de concentration d'un réactif (qui diminue), cette pente est négative. Il faut donc ajouter un signe moins dans la formule $v = - \frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt}$ pour que $v$ soit positive.
• Confondre vitesse moyenne et vitesse instantanée : La vitesse moyenne est calculée sur un intervalle de temps ($\Delta x / \Delta t$), tandis que la vitesse instantanée est calculée à un instant précis (pente de la tangente).
• Calculer $t_{1/2}$ pour une concentration sans passer par $x_f/2$ : Pour un réactif $A$, la concentration à $t_{1/2}$ n'est pas toujours $([A]_0 + [A]_f)/2$. Il faut d'abord trouver $x_f$, puis $x_f/2$, et enfin la concentration correspondante à $x_f/2$ via le tableau d'avancement. C'est une erreur fréquente.
• Unités : Toujours indiquer les unités et s'assurer qu'elles sont cohérentes (mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$ ou mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$).

Ce qui tombe à l'examen

Les questions sur la vitesse de réaction sont généralement des applications directes des définitions et des méthodes graphiques. Elles sont souvent intégrées dans un exercice plus large de chimie.

Formats de questions réels :

• Calcul de vitesse moyenne : On te donne des valeurs d'avancement (ou de concentration) à différents instants et on te demande de calculer la vitesse moyenne sur un intervalle.

  • Exemple : "À $t = 10$ min, $x = 4.0 \times 10^{-3}$ mol et à $t = 20$ min, $x = 6.0 \times 10^{-3}$ mol, dans un volume $V = 100$ mL. Calculer la vitesse volumique moyenne de réaction entre 10 et 20 min."
  • Attendu : Formule de la vitesse moyenne, application numérique, unité. (Barème : 0.75 à 1 point)

• Détermination graphique de la vitesse instantanée : On te fournit une courbe $x(t)$ ou $[espèce](t)$ et on te demande de déterminer la vitesse à un instant donné.

  • Exemple : "Pour la réaction lente d'équation $I_{2} + 2 S_2O_3^{2-} \to 2 I^{-} + S_4O_6^{2-}$, on suit $[I_2]$ au cours du temps dans un volume $V$ constant. La courbe $[I_2](t)$ a pour tangente à $t = 0$ une pente de $-2.0 \times 10^{-3}$ mol/L/min. Déterminer la vitesse volumique de réaction à $t = 0$."
  • Attendu : Relation entre $v$ et la pente, application numérique, unité. (Barème : 0.5 à 1 point)
  • Si la courbe est donnée, il faut tracer la tangente proprement et calculer sa pente en choisissant deux points sur la tangente.

• Détermination graphique du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ : On te donne une courbe $x(t)$ ou $[espèce](t)$ et on te demande de déterminer $t_{1/2}$.

  • Attendu : Indiquer la méthode (calcul de $x_f/2$, projection sur la courbe, puis sur l'axe des temps), lecture graphique, unité. (Barème : 0.5 à 0.75 point)

• Comparaison des vitesses et $t_{1/2}$ en fonction des facteurs cinétiques : On te présente plusieurs expériences avec des conditions différentes (température, concentrations initiales) et on te demande de comparer les vitesses initiales ou les $t_{1/2}$.

  • Exemple : "Deux expériences suivent la même réaction : l'expérience (2) est menée à une température plus élevée que l'expérience (1), toutes choses égales par ailleurs. Comparer les vitesses initiales et les temps de demi-réaction, en justifiant."
  • Attendu : Comparaison correcte (vitesse plus grande, $t_{1/2}$ plus petit), justification par l'effet du facteur cinétique (agitation thermique, fréquence des chocs). (Barème : 0.5 à 1 point)

• Dressage de tableau d'avancement : C'est une base pour tous les calculs, souvent demandé en début d'exercice.

  • Attendu : Tableau complet avec les bonnes expressions pour les quantités de matière à $t=0$, $t$ et $t_f$. (Barème : 0.5 à 1 point)

La rigueur dans les calculs, la clarté des justifications et le respect des unités sont des points essentiels pour obtenir le maximum de points.