État d'équilibre chimique

L'intuition

Imagine un marché de fruits et légumes à Casablanca. Les vendeurs achètent des tomates aux agriculteurs et les revendent aux clients. Au début de la journée, il y a beaucoup de tomates chez les agriculteurs et peu sur les étals des vendeurs. Les tomates passent rapidement des agriculteurs aux vendeurs. Puis, au fur et à mesure que la journée avance, les ventes diminuent, les agriculteurs ont moins de tomates et les vendeurs en ont accumulé. À un certain moment, le rythme d'achat par les vendeurs et le rythme de vente aux clients s'équilibrent. Il y a toujours des tomates qui circulent dans les deux sens (achat/vente), mais la quantité totale chez les vendeurs et chez les agriculteurs ne change plus de manière significative. C'est ça, un équilibre chimique : les réactions continuent dans les deux sens, mais les concentrations des réactifs et des produits ne varient plus. Le système est en équilibre dynamique.

Le cours

Ce chapitre est fondamental en chimie car il aborde les transformations chimiques non totales, c'est-à-dire celles qui n'aboutissent pas à la disparition complète d'au moins un réactif. Elles atteignent un état d'équilibre où les concentrations des espèces chimiques restent constantes. Comprendre cet état d'équilibre permet de prévoir et de contrôler l'évolution des systèmes chimiques.

I. Caractérisation de l'état d'équilibre

1. Quotient de réaction $Q_r$

Pour une réaction chimique réversible modélisée par l'équation générale :

$aA_{(aq)} + bB_{(aq)} \rightleftharpoons cC_{(aq)} + dD_{(aq)}$

où $a, b, c, d$ sont les coefficients stœchiométriques et $A, B, C, D$ sont les espèces chimiques.

Le quotient de réaction $Q_r$ est une grandeur sans unité qui caractérise l'état du système à un instant donné. Il est défini par la relation :

$Q_r = \frac{[C]^c \cdot [D]^d}{[A]^a \cdot [B]^b}$

où $[X]$ représente la concentration molaire effective de l'espèce $X$ à l'instant considéré, exprimée en $mol \cdot L^{-1}$.

Remarques importantes :

• Les concentrations des solides et des solvants (comme l'eau si elle est en large excès) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$. Leur activité est considérée comme unitaire et est incluse dans la valeur de la constante d'équilibre.
• Les concentrations doivent toujours être exprimées en $mol \cdot L^{-1}$.

2. Constante d'équilibre $K$

Lorsque le système chimique atteint l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur constante appelée constante d'équilibre, notée $K$.

$K = Q_{r,eq} = \frac{[C]_{eq}^c \cdot [D]_{eq}^d}{[A]_{eq}^a \cdot [B]_{eq}^b}$

où $[X]_{eq}$ sont les concentrations des espèces à l'équilibre.

Propriétés de $K$ :

• $K$ est une grandeur sans unité.
• $K$ ne dépend que de la température. Pour une température donnée, $K$ est unique pour une réaction donnée.
• Si l'équation de la réaction est inversée, la nouvelle constante d'équilibre est $K' = \frac{1}{K}$.
• Si l'équation de la réaction est multipliée par un facteur $n$, la nouvelle constante d'équilibre est $K'' = K^n$.

3. Critère d'évolution spontanée

La comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ (calculé avec les concentrations initiales) et la constante d'équilibre $K$ permet de prévoir le sens d'évolution spontanée du système :

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue dans le sens direct (sens 1) pour former davantage de produits et atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue dans le sens inverse (sens 2) pour former davantage de réactifs et atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est déjà à l'équilibre et n'évolue plus.

II. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ (tau) est une grandeur qui permet de quantifier l'efficacité d'une réaction chimique. Il compare l'avancement réel de la réaction à son avancement maximal possible.

1. Avancement d'une réaction et tableau d'avancement

Pour une réaction chimique, l'avancement $x$ (en moles) mesure la progression de la réaction. Il est généralement représenté dans un tableau d'avancement. C'est un outil indispensable pour suivre l'évolution des quantités de matière.

2. Définition du taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ est le rapport entre l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$ :

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

$\tau$ est une grandeur sans unité, comprise entre 0 et 1 (ou entre 0% et 100%).

• Si $\tau = 1$ (ou 100%) : La réaction est totale. Le réactif limitant a entièrement disparu.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%) : La réaction est non totale (limitée). Le système atteint un état d'équilibre où tous les réactifs et produits coexistent.

3. Calcul de $x_{max}$

L'avancement maximal $x_{max}$ est calculé en supposant que la réaction est totale, c'est-à-dire que le réactif limitant est entièrement consommé. Pour chaque réactif, on calcule l'avancement qui conduirait à sa disparition :

• Pour $A$: $n_{A,0} - ax_{max,A} = 0 \implies x_{max,A} = \frac{n_{A,0}}{a}$
• Pour $B$: $n_{B,0} - bx_{max,B} = 0 \implies x_{max,B} = \frac{n_{B,0}}{b}$ Le réactif limitant est celui qui donne la plus petite valeur de $x_{max}$. Donc, $x_{max} = \min(x_{max,A}, x_{max,B})$.

III. Cas particulier des réactions acido-basiques en solution aqueuse

Les réactions acido-basiques sont des équilibres chimiques très importants, notamment en solution aqueuse.

1. Rappels sur le pH et les concentrations

Le pH d'une solution aqueuse est lié à la concentration des ions hydronium $[H_3O^+]$ par la relation :

$pH = -\log[H_3O^+]$

Inversement, la concentration en ions hydronium peut être déduite du pH :

$[H_3O^+] = 10^{-pH}$

Ces relations sont essentielles pour les calculs dans les exercices.

2. Constante d'acidité $K_a$ et $pK_a$

Pour un couple acide/base $AH/A^-$ en solution aqueuse, la réaction de l'acide avec l'eau est :

$AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité $K_a$ :

$K_a = \frac{[A^-]_{eq} \cdot [H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

Le $pK_a$ est défini par :

$pK_a = -\log K_a$

Inversement :

$K_a = 10^{-pK_a}$

Plus $K_a$ est grand (ou plus $pK_a$ est petit), plus l'acide est fort.

3. Relation de Henderson-Hasselbalch

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, à l'équilibre, on peut établir la relation :

$pH = pK_a + \log \left( \frac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \right)$

Cette relation est très utile pour calculer le pH d'une solution tampon ou pour déterminer le rapport des concentrations des espèces acide et base conjuguée.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale : "Une solution d'acide éthanoïque de concentration initiale $C_0 = 0.10$ mol/L a un pH de $2.9$. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ de la réaction d'ionisation de l'acide éthanoïque avec l'eau."

Données :

• Acide éthanoïque : $CH_3COOH$
• Concentration initiale $C_0 = 0.10$ mol/L
• pH à l'équilibre = $2.9$

1. Écrire l'équation de la réaction et le tableau d'avancement. L'acide éthanoïque est un acide faible, il réagit avec l'eau : $CH_3COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

2. Déterminer l'avancement final $x_f$. À l'équilibre, la concentration en ions $H_3O^+$ est donnée par le pH : $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-pH} = 10^{-2.9}$ mol/L $[H_3O^+]_{eq} \approx 1.26 \times 10^{-3}$ mol/L

D'après le tableau d'avancement, à l'équilibre : $n(H_3O^+)_{eq} = x_f$ Et $[H_3O^+]_{eq} = \frac{n(H_3O^+)_{eq}}{V} = \frac{x_f}{V}$ Donc, $x_f = [H_3O^+]_{eq} \cdot V$.

3. Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$. L'acide éthanoïque est le seul réactif limitant possible (l'eau est en excès). Si la réaction était totale, tout le $CH_3COOH$ serait consommé : $C_0 V - x_{max} = 0 \implies x_{max} = C_0 V$

4. Calculer le taux d'avancement final $\tau$.

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}} = \frac{[H_3O^+]_{eq} \cdot V}{C_0 V} = \frac{[H_3O^+]_{eq}}{C_0}$

Application numérique :

$\tau = \frac{1.26 \times 10^{-3} \text{ mol/L}}{0.10 \text{ mol/L}}$

$\tau = 0.0126$

Soit $\tau = 1.26 \%$.

Conclusion : Le taux d'avancement final est de $1.26 \%$. La réaction est non totale, ce qui est caractéristique d'un acide faible.

La méthode

Pour aborder les exercices sur l'état d'équilibre chimique, suis ces étapes systématiques :

1. Écrire l'équation de la réaction équilibrée : Assure-toi que les coefficients stœchiométriques sont corrects et que les états physiques sont indiqués.
2. Dresser le tableau d'avancement :
   • Identifie les quantités de matière initiales ($n_0$) de chaque espèce.
   • Exprime les quantités de matière à un instant $t$ (avec $x$) et à l'équilibre (avec $x_f$).
   • Exprime les quantités de matière à l'avancement maximal (avec $x_{max}$).
3. Calculer les concentrations à l'équilibre : Utilise les quantités de matière à l'équilibre ($n_{eq}$) et le volume total de la solution ($V$) pour obtenir $[X]_{eq} = \frac{n_{eq}}{V}$. Si le pH est donné, utilise $pH = -\log[H_3O^+]$ pour trouver $[H_3O^+]_{eq}$.
4. Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ : Écris l'expression de $Q_r$ en respectant la règle des solides et solvants.
5. Calculer la constante d'équilibre $K$ : Si $K$ n'est pas donnée, calcule-la en remplaçant les concentrations à l'équilibre dans l'expression de $Q_r$. Si c'est une réaction acido-basique, utilise $K_a$ ou $pK_a$.
6. Calculer l'avancement maximal $x_{max}$ : Identifie le réactif limitant en supposant la réaction totale.
7. Calculer l'avancement final $x_f$ : Utilise les concentrations à l'équilibre et le tableau d'avancement pour déterminer $x_f$.
8. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ : Applique la formule $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$.
9. Prévoir le sens d'évolution (si demandé) : Calcule $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales et compare-le à $K$.
   • Si $Q_{r,i} < K$, évolution dans le sens direct.
   • Si $Q_{r,i} > K$, évolution dans le sens inverse.
   • Si $Q_{r,i} = K$, le système est à l'équilibre.

Pièges classiques

Fais attention à ces erreurs fréquentes qui peuvent te coûter des points :

• Oubli des unités : Toujours indiquer les unités pour les grandeurs physiques (mol/L, mol, etc.). $Q_r$, $K$ et $\tau$ sont sans unité.
• Confondre $Q_r$ et $K$ : $Q_r$ est calculé à tout instant, $K$ est la valeur de $Q_r$ à l'équilibre et dépend de la température.
• Ne pas exclure les solides/solvants de $Q_r$ et $K$ : L'eau en tant que solvant et les espèces solides n'apparaissent pas dans l'expression.
• Erreurs dans le tableau d'avancement : Vérifie bien les coefficients stœchiométriques et les signes (+ pour les produits, - pour les réactifs).
• Calcul de $x_{max}$ : Ne pas oublier de déterminer le réactif limitant correctement.
• Utilisation incorrecte du pH : Rappelle-toi que $pH = -\log[H_3O^+]$ et non $-\log[H^+]$.
• Arrondis prématurés : Garde suffisamment de chiffres significatifs pendant les calculs intermédiaires et n'arrondis qu'au résultat final. Respecte les règles des chiffres significatifs (souvent 2 ou 3).
• Inversion des termes dans $Q_r$ : Les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre représente environ 10% de la note totale en chimie. Les questions sont souvent intégrées dans des exercices plus larges, notamment sur les réactions acido-basiques ou les transformations lentes/rapides.

Formats de questions réels :

• Calcul de concentration à partir du pH ou inversement :
  • "Une solution aqueuse a un pH de $3.5$. Calculer la concentration des ions hydronium $[H_3O^+]$ dans cette solution."
  • "La concentration des ions hydronium $[H_3O^+]$ dans une solution est de $1.0 \times 10^{-5}$ mol/L. Calculer le pH de cette solution."
  • Attendus : Formule correcte, application numérique, unité.
• Calcul du taux d'avancement final $\tau$ :
  • "Une solution d'acide éthanoïque de concentration initiale $C_0 = 0.10$ mol/L a un pH de $2.9$. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ de la réaction d'ionisation de l'acide éthanoïque avec l'eau."
  • Attendus : Équation de réaction, tableau d'avancement, calcul de $x_f$ (via pH), calcul de $x_{max}$, application de la formule $\tau = x_f/x_{max}$, résultat en pourcentage ou décimal.
• Expression et calcul du quotient de réaction $Q_r$ et de la constante d'équilibre $K$ :
  • "Écrire l'expression du quotient de réaction $Q_r$ pour la réaction donnée."
  • "Calculer la valeur de la constante d'équilibre $K$ à partir des concentrations à l'équilibre."
  • Attendus : Formule correcte (sans solides/solvants), application numérique, absence d'unité.
• Prévision du sens d'évolution spontanée :
  • "À l'instant initial, on mélange telles quantités de réactifs et produits. Sachant que $K = ...$, prévoir le sens d'évolution spontanée du système."
  • Attendus : Calcul de $Q_{r,i}$, comparaison avec $K$, conclusion claire ($Q_{r,i} < K \implies$ sens direct, etc.).
• Exploitation de données expérimentales :
  • Des courbes de suivi de concentration en fonction du temps peuvent être données. Il faudra identifier l'état d'équilibre (concentrations constantes), puis calculer $Q_r$ ou $\tau$ à partir de ces données.
  • Attendus : Lecture graphique précise, utilisation des valeurs lues pour les calculs.

Barème typique :

• Écriture de l'équation : 0.25 pt
• Tableau d'avancement : 0.5 pt
• Calcul de $[H_3O^+]$ ou $pH$ : 0.5 pt
• Expression de $Q_r$ ou $K$ : 0.25 pt
• Calcul de $K$ ou $Q_r$ : 0.5 pt
• Calcul de $x_f$ : 0.5 pt
• Calcul de $x_{max}$ : 0.25 pt
• Calcul de $\tau$ : 0.5 pt
• Prévision du sens : 0.5 pt

Sois rigoureux dans la présentation de tes calculs, n'oublie pas les unités et les chiffres significatifs. C'est ce qui fait la différence.