Piles et électrolyse

Le chapitre sur les piles et l'électrolyse aborde les transformations d'oxydo-réduction, qu'elles soient spontanées (piles) ou forcées (électrolyse). Tu dois maîtriser la prévision du sens d'évolution, l'écriture des équations, l'identification des pôles et le calcul des quantités de matière et de masse liées aux transferts d'électrons.

L'intuition

Imagine une voiture qui descend une pente. Elle le fait naturellement, sans effort, c'est une transformation spontanée. C'est un peu comme une pile : elle produit de l'énergie électrique grâce à une réaction chimique qui se déroule d'elle-même.

Maintenant, imagine que tu veuilles faire monter cette voiture en haut de la pente. Tu dois la pousser, lui fournir de l'énergie. C'est l'électrolyse : tu forces une réaction chimique à se produire en lui apportant de l'énergie électrique.

Dans les deux cas, il y a un mouvement, un transfert. Pour les piles et l'électrolyse, ce sont les électrons qui se déplacent, et c'est ce mouvement qui nous intéresse.

Le cours

I. Transformations spontanées : Les Piles

Une pile électrochimique est un générateur qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydo-réduction spontanée en énergie électrique.

1. Constitution d'une pile

Une pile est généralement constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin et un circuit extérieur.

• Chaque demi-pile est formée d'une électrode (métal) plongeant dans une solution contenant des ions du même métal (ou d'une autre espèce redox).
• Le pont salin (ou pont ionique) assure la neutralité électrique des deux solutions et permet le passage des ions, fermant ainsi le circuit interne.
• Le circuit extérieur relie les deux électrodes et permet le passage des électrons.

2. Fonctionnement d'une pile

Lorsqu'une pile débite du courant, une réaction d'oxydo-réduction spontanée a lieu :

• À l'anode (pôle négatif) : Il y a oxydation. L'électrode métallique perd des électrons. $M \rightarrow M^{n+} + n e^-$

• À la cathode (pôle positif) : Il y a réduction. Les ions métalliques en solution gagnent des électrons et se déposent sur l'électrode. $M'^{m+} + m e^- \rightarrow M'$

Les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur. Les ions du pont salin migrent pour maintenir l'électroneutralité des solutions.

3. Prévision du sens d'évolution spontanée

Le sens d'évolution spontanée d'un système chimique est déterminé en comparant le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre $K$ de la réaction.

Soit une réaction d'oxydo-réduction modélisée par l'équation générale :

$a Ox_1 + b Red_2 \rightleftharpoons c Red_1 + d Ox_2$

Le quotient de réaction $Q_r$ est donné par :

$Q_r = \frac{[Red_1]^c [Ox_2]^d}{[Ox_1]^a [Red_2]^b}$

(Les concentrations des solides et du solvant sont considérées égales à 1).

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits).
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (sens de formation des réactifs).
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est à l'équilibre, il n'y a pas d'évolution macroscopique. La pile est usée.

Exemple : Pile Daniell (Zinc/Cuivre) Couples redox : $Zn^{2+}/Zn$ et $Cu^{2+}/Cu$. Équation de la réaction globale possible :

$Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}$

Le quotient de réaction est $Q_r = \frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}$.

Si $K$ est très grand (souvent $K > 10^4$), la réaction est quasi-totale dans le sens direct.

4. Schéma conventionnel d'une pile

Le schéma conventionnel représente la pile de gauche à droite, de l'anode vers la cathode :

$Anode \mid Solution_{anode} \parallel Solution_{cathode} \mid Cathode$

Exemple pour la pile Daniell :

$Zn_{(s)} \mid Zn^{2+}_{(aq)} \parallel Cu^{2+}_{(aq)} \mid Cu_{(s)}$

Le pôle négatif est à gauche (anode), le pôle positif est à droite (cathode).

II. Transformations forcées : L'Électrolyse

L'électrolyse est une transformation d'oxydo-réduction non spontanée, forcée par un apport d'énergie électrique. Elle est réalisée dans un électrolyseur.

1. Constitution d'un électrolyseur

Un électrolyseur est constitué de deux électrodes inertes (ou actives) plongeant dans une solution électrolytique, le tout relié à un générateur de courant continu.

• Le générateur impose le sens du courant et des réactions.
• Les électrodes sont reliées aux bornes du générateur.

2. Fonctionnement d'un électrolyseur

Le générateur impose un sens de circulation des électrons, forçant ainsi les réactions :

• À l'anode (reliée au pôle positif du générateur) : Il y a oxydation.
• À la cathode (reliée au pôle négatif du générateur) : Il y a réduction.

Attention : Contrairement à la pile, l'anode est le pôle positif et la cathode est le pôle négatif dans un électrolyseur.

3. Quantité d'électricité et avancement de la réaction

Dans les piles et l'électrolyse, la quantité d'électricité $Q$ échangée est liée à l'intensité du courant $I$ et au temps $t$ :

$Q = I \cdot t$

(en Coulombs, Ampères et secondes)

Cette quantité d'électricité est aussi liée à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ qui a circulé par la constante de Faraday $F$ :

$Q = n(e^-) \cdot F$

où $F \approx 96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ (charge d'une mole d'électrons).

En combinant ces deux relations, on obtient :

$I \cdot t = n(e^-) \cdot F$

La quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ est liée à l'avancement $x$ de la réaction par la stœchiométrie des demi-équations. Si une demi-équation est $Ox + n e^- \rightarrow Red$, alors $n(e^-) = n \cdot x$.

La masse $m$ d'une substance déposée ou consommée est donnée par :

$m = n \cdot M$

où $n$ est la quantité de matière de la substance et $M$ sa masse molaire.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale (Bac 2018, session normale, filière SVT/PC) :

"Partie 2 : Étude d'une pile. Les piles constituent des systèmes chimiques dont le fonctionnement est basé sur des réactions d'oxydo-réductions. L'étude de ces systèmes permet de prévoir le sens de leur évolution et reconnaître le fonctionnement de ces piles. Cette partie vise la détermination de la durée de fonctionnement de la pile (Zinc/Cuivre) schématisée dans la figure ci-contre. Données :

• Masse de la partie immergée de l'électrode de Zinc : $m = 6,54 \text{ g}$ ;
• Volume de chaque solution : $V = 50 \text{ mL}$ ;
• Concentration de chaque solution : $C = 1,0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ ;
• $F = 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ ;
• $M(Zn) = 65,4 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$. L'équation bilan du fonctionnement de cette pile est : $Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}$. On laisse fonctionner la pile pendant une durée $\Delta t$ suffisamment longue jusqu'à ce que la pile ne débite plus.

1. Recopier sur votre copie le numéro de la question et écrire la lettre correspondante à la proposition vraie. Le schéma conventionnel de cette pile est : A) $Cu_{(s)} \mid Cu^{2+}_{(aq)} \parallel Zn^{2+}_{(aq)} \mid Zn_{(s)}$ B) $Zn_{(s)} \mid Zn^{2+}_{(aq)} \parallel Cu^{2+}_{(aq)} \mid Cu_{(s)}$ C) $Zn^{2+}_{(aq)} \mid Zn_{(s)} \parallel Cu_{(s)} \mid Cu^{2+}_{(aq)}$ D) $Cu^{2+}_{(aq)} \mid Cu_{(s)} \parallel Zn_{(s)} \mid Zn^{2+}_{(aq)}$

2. Montrer que la quantité de matière du cuivre déposé est $n(Cu) = 5 \cdot 10^{-2} \text{ mol}$.

3. Déterminer la valeur de la durée $\Delta t$ du fonctionnement de la pile sachant qu'elle délivre un courant d'intensité constante $I = 100 \text{ mA}$."

Résolution :

1. Détermination du schéma conventionnel : L'équation bilan donnée est $Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}$. On observe que le zinc $Zn_{(s)}$ est oxydé en $Zn^{2+}_{(aq)}$ : $Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2e^-$. C'est l'anode (pôle négatif). Le cuivre $Cu^{2+}_{(aq)}$ est réduit en $Cu_{(s)}$ : $Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^- \rightarrow Cu_{(s)}$. C'est la cathode (pôle positif). Le schéma conventionnel est $Anode \mid Solution_{anode} \parallel Solution_{cathode} \mid Cathode$. Donc, le schéma correct est $Zn_{(s)} \mid Zn^{2+}_{(aq)} \parallel Cu^{2+}_{(aq)} \mid Cu_{(s)}$. La proposition vraie est B).

2. Quantité de matière de cuivre déposé $n(Cu)$ : La pile fonctionne jusqu'à épuisement. Il faut déterminer le réactif limitant. Quantité de matière initiale de zinc : $n_i(Zn) = \frac{m(Zn)}{M(Zn)} = \frac{6,54 \text{ g}}{65,4 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}} = 0,10 \text{ mol}$

   Quantité de matière initiale d'ions cuivre(II) : $n_i(Cu^{2+}) = C \cdot V = 1,0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 50 \cdot 10^{-3} \text{ L} = 0,050 \text{ mol}$

   D'après l'équation bilan $Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}$, les réactifs réagissent mole à mole. Puisque $n_i(Cu^{2+}) < n_i(Zn)$, l'ion $Cu^{2+}$ est le réactif limitant. Lorsque la pile s'épuise, tout le $Cu^{2+}$ a réagi. L'avancement maximal $x_{max}$ est donc $n_i(Cu^{2+}) = 0,050 \text{ mol}$. D'après l'équation, la quantité de matière de cuivre déposé est égale à l'avancement maximal : $n(Cu) = x_{max} = 0,050 \text{ mol} = 5 \cdot 10^{-2} \text{ mol}$

   Ceci est conforme à ce qu'il fallait montrer.

3. Durée de fonctionnement $\Delta t$ : On a la relation $Q = I \cdot \Delta t = n(e^-) \cdot F$. Il faut déterminer la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangée. D'après la demi-équation de réduction : $Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^- \rightarrow Cu_{(s)}$. Pour 1 mole de $Cu^{2+}$ qui réagit, 2 moles d'électrons sont échangées. Donc, $n(e^-) = 2 \cdot x_{max} = 2 \cdot 0,050 \text{ mol} = 0,10 \text{ mol}$. Maintenant, on peut calculer $Q$ : $Q = n(e^-) \cdot F = 0,10 \text{ mol} \cdot 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1} = 9,65 \cdot 10^3 \text{ C}$

   Enfin, on calcule $\Delta t$ : $\Delta t = \frac{Q}{I} = \frac{9,65 \cdot 10^3 \text{ C}}{100 \cdot 10^{-3} \text{ A}} = \frac{9,65 \cdot 10^3}{0,100} \text{ s} = 9,65 \cdot 10^4 \text{ s}$

   Pour convertir en heures (facultatif mais souvent demandé) : $\Delta t = \frac{9,65 \cdot 10^4}{3600} \text{ h} \approx 26,8 \text{ h}$

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices sur les piles et l'électrolyse :

1. Identifier le type de transformation : Est-ce une pile (spontanée) ou une électrolyse (forcée) ? Cela détermine le sens des réactions et l'identification des pôles.
2. Écrire les demi-équations redox : Pour chaque couple, écrire l'oxydation et la réduction.
3. Déterminer le sens d'évolution spontanée (pour les piles) :
   • Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$.
   • Comparer $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre $K$.
   • Si $Q_{r,i} < K$, sens direct. Si $Q_{r,i} > K$, sens inverse. Si $Q_{r,i} = K$, équilibre.
4. Écrire l'équation bilan de la réaction : Combiner les demi-équations dans le sens de l'évolution.
5. Identifier l'anode et la cathode, et les pôles + et - :
   • Pile : Oxydation à l'anode (pôle -), réduction à la cathode (pôle +).
   • Électrolyse : Oxydation à l'anode (pôle +), réduction à la cathode (pôle -).
6. Établir le tableau d'avancement : Pour déterminer le réactif limitant et l'avancement maximal $x_{max}$.
7. Calculer la quantité d'électricité $Q$ :
   • Déterminer la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangée en utilisant la stœchiométrie de la réaction et l'avancement $x$.
   • Appliquer la relation $Q = n(e^-) \cdot F$.
8. Relier $Q$ aux grandeurs électriques et massiques :
   • Pour la durée de fonctionnement ou l'intensité : $Q = I \cdot t$.
   • Pour la masse déposée ou consommée : $m = n \cdot M$, où $n$ est la quantité de matière de la substance concernée, liée à l'avancement $x$.

Pièges classiques

• Confondre anode/cathode et pôles +/- entre pile et électrolyseur : C'est une erreur fréquente. Retiens que l'anode est toujours le siège de l'oxydation et la cathode celui de la réduction. Pour les pôles, c'est l'opposé : dans une pile, l'anode est négative et la cathode positive ; dans un électrolyseur, l'anode est positive et la cathode négative.
• Oublier de convertir les unités : Les volumes sont souvent en mL, les intensités en mA, les temps en minutes ou heures. Il faut toujours travailler avec les unités du Système International (L, A, s) pour les calculs de $Q$, $n(e^-)$, etc.
• Erreur dans le calcul de $n(e^-)$ : La quantité d'électrons échangée est liée à l'avancement par le coefficient stœchiométrique des électrons dans la demi-équation. Par exemple, si $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$, alors $n(e^-) = 2x$. Si $Ag^+ + e^- \rightarrow Ag$, alors $n(e^-) = x$.
• Négliger les concentrations initiales : Pour déterminer le réactif limitant, il faut toujours comparer les quantités de matière initiales des réactifs, en tenant compte des coefficients stœchiométriques.
• Utiliser $K$ au lieu de $Q_{r,i}$ pour prévoir le sens : $K$ est la constante d'équilibre, $Q_{r,i}$ est le quotient de réaction à l'état initial. C'est leur comparaison qui donne le sens d'évolution.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre représente environ 10% de la note de chimie, soit environ 2 points sur 20 pour l'ensemble de l'épreuve. Les questions sont souvent regroupées dans une "Partie 2 : Étude d'une pile" ou "Piles et production d'énergie" après une partie sur les transformations acido-basiques.

Les formats de questions réels sont les suivants :

• Déterminer $Q_{r,i}$ et le comparer à $K$ pour prévoir le sens d'évolution spontané. (0.5 à 0.75 point)
  • Attendu : Écriture de l'expression de $Q_r$, calcul avec les valeurs initiales, comparaison et conclusion justifiée.
• Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation bilan. (0.5 à 0.75 point)
  • Attendu : Équations équilibrées avec les états physiques.
• Identifier l'anode et la cathode, et les pôles + et -. (0.5 point)
  • Attendu : Justification par le sens de l'oxydation/réduction.
• Donner le schéma conventionnel de la pile. (0.5 point)
  • Attendu : Respect de la convention $Anode \mid Solution_{anode} \parallel Solution_{cathode} \mid Cathode$.
• Calculer une quantité de matière de substance consommée/déposée ou la durée de fonctionnement de la pile/électrolyseur. (0.75 à 1.5 points)
  • Attendu : Détermination du réactif limitant, calcul de $x_{max}$, lien avec $n(e^-)$, application de $Q = n(e^-) \cdot F$ et $Q = I \cdot t$, unités.
• Exploiter des données expérimentales (volumes, concentrations, masses, intensités, durées) pour réaliser les calculs précédents.

Les correcteurs attendent une rigueur dans les calculs, la présentation des expressions littérales avant l'application numérique, et l'utilisation correcte des unités et des chiffres significatifs.