Acide-base et dosages

L'intuition

Imagine que tu prépares un plat traditionnel marocain, comme un tajine. Pour obtenir le goût parfait, tu dois équilibrer les saveurs, notamment l'acidité (citron, tomates) et l'amertume (certaines épices). Si tu ajoutes trop de citron, le plat sera trop acide. Si tu en manques, il sera fade. Comment savoir la quantité exacte à ajouter ?

En chimie, c'est la même chose. Les réactions acide-base sont partout, de la digestion à la fabrication de produits industriels. Pour contrôler ces réactions, on a besoin de mesurer et d'ajuster l'acidité ou la basicité d'une solution. C'est le rôle du pH. Et pour connaître la quantité exacte d'un acide ou d'une base dans une solution inconnue, on utilise le dosage. C'est comme goûter ton tajine et ajuster les ingrédients pour atteindre l'équilibre parfait, mais avec des outils scientifiques précis comme le pH-mètre ou des indicateurs colorés qui changent de couleur au bon moment.

Le cours

I. Définitions et propriétés des acides et des bases

Selon Brönsted, un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$. Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$. Un couple acide/base est noté $Acide/Base$. Ils sont liés par la demi-équation :

$Acide \rightleftharpoons Base + H^+$

Exemples de couples acide/base :

• Couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$ : $CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$
• Couple $NH_4^+/NH_3$ : $NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+$
• Couple $H_3O^+/H_2O$ : $H_3O^+ \rightleftharpoons H_2O + H^+$
• Couple $H_2O/HO^-$ : $H_2O \rightleftharpoons HO^- + H^+$

L'eau est une espèce amphotère (ou ampholyte) car elle peut se comporter à la fois comme un acide (en cédant un proton à une base) et comme une base (en captant un proton d'un acide).

II. pH et concentration en ions oxonium

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui caractérise l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse. Il est lié à la concentration molaire des ions oxonium $H_3O^+$ par la relation :

$pH = -log[H_3O^+]$

Inversement, on peut calculer la concentration en ions oxonium à partir du pH :

$[H_3O^+] = 10^{-pH}$

• Une solution est acide si $pH < 7$.
• Une solution est neutre si $pH = 7$.
• Une solution est basique si $pH > 7$.

Ces valeurs sont données à $25^\circ C$.

III. Produit ionique de l'eau $K_e$

L'eau pure subit une réaction d'autoprotolyse, c'est-à-dire qu'elle réagit avec elle-même :

$H_2O_{(l)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$

Cette réaction est très limitée. La constante d'équilibre associée est le produit ionique de l'eau $K_e$.

$K_e = [H_3O^+]_{éq}[HO^-]_{éq}$

À $25^\circ C$, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$. On définit aussi $pK_e = -log(K_e)$. À $25^\circ C$, $pK_e = 14$. Dans toute solution aqueuse, la relation $pH + pOH = pK_e$ est vérifiée, où $pOH = -log[HO^-]$.

IV. Constante d'acidité $K_a$ et $pK_a$

Pour un couple acide/base $Acide/Base$, la réaction de l'acide avec l'eau s'écrit :

$Acide_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons Base_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité $K_a$ du couple $Acide/Base$.

$K_a = \frac{[Base]_{éq}[H_3O^+]_{éq}}{[Acide]_{éq}}$

On définit aussi $pK_a = -log(K_a)$. Inversement, $K_a = 10^{-pK_a}$.

Plus la valeur de $K_a$ est grande (ou plus la valeur de $pK_a$ est petite), plus l'acide est dissocié dans l'eau et donc plus il est fort. Pour les acides forts, la dissociation avec l'eau est totale et la notion de $K_a$ n'est pas pertinente car il ne s'agit pas d'un équilibre. Les $pK_a$ des acides forts sont souvent très petits (négatifs).

V. Relation d'Henderson-Hasselbalch et prédominance

À partir de l'expression de $K_a$, on peut établir la relation d'Henderson-Hasselbalch. En partant de $K_a = \frac{[Base]_{éq}[H_3O^+]_{éq}}{[Acide]_{éq}}$, on isole $[H_3O^+]_{éq}$ :

$[H_3O^+]_{éq} = K_a \frac{[Acide]_{éq}}{[Base]_{éq}}$

En prenant le $-log$ de chaque côté de l'équation :

$-log[H_3O^+]_{éq} = -log(K_a) - log\left(\frac{[Acide]_{éq}}{[Base]_{éq}}\right)$

Sachant que $-log(X/Y) = log(Y/X)$, on obtient :

$pH = pK_a + log\left(\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}}\right)$

Cette relation est fondamentale pour comprendre la prédominance des espèces. Elle est applicable aux solutions d'acides et de bases faibles, lorsque les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont significatives.

Cette relation permet de déterminer l'espèce prédominante d'un couple acide/base en fonction du pH de la solution :

• Si $pH < pK_a$, alors $log\left(\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}}\right) < 0$, ce qui implique $\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}} < 1$. Donc $[Base]_{éq} < [Acide]_{éq}$. L'acide prédomine.
• Si $pH > pK_a$, alors $log\left(\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}}\right) > 0$, ce qui implique $\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}} > 1$. Donc $[Base]_{éq} > [Acide]_{éq}$. La base prédomine.
• Si $pH = pK_a$, alors $log\left(\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}}\right) = 0$, ce qui implique $\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}} = 1$. Donc $[Base]_{éq} = [Acide]_{éq}$. Les deux espèces sont en concentrations égales.

On peut visualiser cela sur un diagramme de prédominance :

VI. Dosages acide-base

Un dosage acide-base est une technique qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution acide ou basique. On utilise pour cela une solution de concentration connue (solution titrante) pour réagir avec la solution de concentration inconnue (solution titrée).

1. Principe du dosage

La réaction de dosage doit être :

• Totale : la réaction doit se dérouler jusqu'à épuisement d'au moins un réactif.
• Rapide : la réaction doit être instantanée.
• Unique : il ne doit pas y avoir de réactions parasites.

2. Matériel et montage expérimental

Le montage typique pour un dosage pH-métrique est le suivant : Il comprend :

• Une burette graduée contenant la solution titrante (de concentration connue $C_B$ ou $C_A$).
• Un bécher contenant la solution titrée (de concentration inconnue $C_A$ ou $C_B$) et un agitateur magnétique.
• Un pH-mètre avec une sonde pour mesurer le pH en continu.

3. Courbe de dosage pH-métrique

Lors d'un dosage pH-métrique, on relève le pH de la solution titrée en fonction du volume de solution titrante ajoutée. On obtient une courbe de dosage qui présente un saut de pH important au voisinage du point d'équivalence.

Exemple de courbe de dosage d'un acide faible par une base forte :

4. Point d'équivalence (E)

Le point d'équivalence est atteint lorsque les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. À ce point, l'acide et la base ont réagi totalement.

Pour un dosage acide-base, à l'équivalence, la quantité de matière d'acide initialement présente est égale à la quantité de matière de base ajoutée (ou inversement).

$n_{acide \ initial} = n_{base \ ajoutée \ à \ l'équivalence}$

Si on dose un volume $V_A$ d'acide de concentration $C_A$ par une base de concentration $C_B$ et que le volume à l'équivalence est $V_{BE}$:

$C_A V_A = C_B V_{BE}$

Cette relation permet de calculer la concentration inconnue $C_A$.

Le point d'équivalence peut être déterminé graphiquement par :

• La méthode des tangentes parallèles : on trace deux tangentes parallèles à la courbe avant et après le saut de pH, puis une troisième droite équidistante. L'intersection de cette droite avec la courbe donne le point d'équivalence.
• La méthode de la dérivée : on trace la courbe $dpH/dV_B = f(V_B)$. Le maximum de cette courbe correspond au volume à l'équivalence $V_{BE}$.

5. Choix de l'indicateur coloré

Un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH. Pour qu'un indicateur soit adapté à un dosage, sa zone de virage (intervalle de pH où il change de couleur) doit inclure le pH à l'équivalence.

Exemple : Pour le dosage d'un acide fort par une base forte, le pH à l'équivalence est 7. Le bleu de bromothymol (zone de virage 6,0-7,6) est un bon indicateur.

VII. Conductivité des solutions ioniques

La conductivité $\sigma$ d'une solution est sa capacité à conduire le courant électrique. Elle dépend de la concentration et de la nature des ions présents.

$\sigma = \sum_{i} \lambda_i [X_i]$

où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_i$ (en $S \cdot m^2 \cdot mol^{-1}$) et $[X_i]$ est sa concentration molaire (en $mol \cdot m^{-3}$). Attention aux unités : les concentrations doivent être en $mol \cdot m^{-3}$ pour que $\sigma$ soit en $S \cdot m^{-1}$. Pour convertir des $mol \cdot L^{-1}$ en $mol \cdot m^{-3}$, on multiplie par 1000.

La conductivité peut être utilisée pour suivre l'évolution d'une réaction ou pour déterminer des concentrations, notamment dans le cas de solutions d'acides faibles.

VIII. Transformations non totales (équilibres) et taux d'avancement

Les réactions acide-base impliquant des acides ou des bases faibles sont des transformations non totales, c'est-à-dire qu'elles atteignent un état d'équilibre où les réactifs et les produits coexistent.

Le taux d'avancement final $\tau$ d'une réaction est le rapport entre l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$ (qui serait atteint si la réaction était totale) :

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

Pour une réaction $Acide + H_2O \rightleftharpoons Base + H_3O^+$, si $C_A$ est la concentration initiale de l'acide et $V$ le volume de la solution : $x_{max} = C_A V$. $x_f = [H_3O^+]_{éq} V$. Donc $\tau = \frac{[H_3O^+]_{éq}}{C_A}$. Si $\tau < 1$, la réaction est limitée (non totale). Si $\tau = 1$, la réaction est totale.

Exemple résolu

Extrait d'annale : Partie 1 : Étude de la solution aqueuse d'acide méthanoïque On dispose d'une solution aqueuse $(S_A)$ d'acide méthanoïque $HCOOH_{(aq)}$, de volume $V = 1L$ de concentration molaire $C_A = 0,10 mol.L^{-1}$ et de $pH = 2,4$.

1. Définir un acide selon Brönsted.
2. Écrire l'équation modélisant la transformation chimique entre l'acide méthanoïque et l'eau.
3. Recopier sur votre copie le tableau d'avancement et le compléter.
4. Calculer la valeur de l'avancement final $x_f$ de cette réaction.
5. Calculer le taux d'avancement final $\tau$.
6. Calculer la constante d'acidité $K_A$ du couple $HCOOH/HCOO^-$.
7. Déduire la valeur de $pK_A$.

Solution détaillée :

1. Définition d'un acide selon Brönsted : Un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$.

2. Équation de la transformation chimique : L'acide méthanoïque $HCOOH$ réagit avec l'eau $H_2O$. L'acide cède un proton à l'eau, qui se comporte comme une base. $HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

3. Tableau d'avancement :

   État du système	Avancement	$HCOOH_{(aq)}$	$H_2O_{(l)}$	$HCOO^-_{(aq)}$	$H_3O^+_{(aq)}$
   Initial	$x=0$	$C_A V$	Excès	$0$	$0$
   Final	$x_f$	$C_A V - x_f$	Excès	$x_f$	$x_f$

4. Calcul de l'avancement final $x_f$ : On sait que $pH = -log[H_3O^+]_{éq}$, donc $[H_3O^+]_{éq} = 10^{-pH}$. D'après le tableau d'avancement, à l'état final, la quantité de matière d'ions $H_3O^+$ est $x_f$. La concentration en ions $H_3O^+$ est donc $[H_3O^+]_{éq} = x_f / V$. Donc $x_f = [H_3O^+]_{éq} \times V = 10^{-pH} \times V$. Avec $pH = 2,4$ et $V = 1L$: $x_f = 10^{-2,4} \times 1 = 3,98 \times 10^{-3} \text{ mol}$. $x_f \approx 4,0 \times 10^{-3} \text{ mol}$.

5. Calcul du taux d'avancement final $\tau$ : Le taux d'avancement final est $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$. L'avancement maximal $x_{max}$ correspond à la consommation totale de l'acide $HCOOH$ (puisque l'eau est en excès). $x_{max} = C_A V = 0,10 \text{ mol.L}^{-1} \times 1 \text{ L} = 0,10 \text{ mol}$. $\tau = \frac{4,0 \times 10^{-3} \text{ mol}}{0,10 \text{ mol}} = 0,040$. Soit $\tau = 4,0 \%$. Puisque $\tau < 1$, la réaction est limitée.

6. Calcul de la constante d'acidité $K_A$ : $K_A = \frac{[HCOO^-]_{éq}[H_3O^+]_{éq}}{[HCOOH]_{éq}}$. D'après le tableau d'avancement et les concentrations : $[H_3O^+]_{éq} = 10^{-pH} = 10^{-2,4} = 3,98 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$. $[HCOO^-]_{éq} = [H_3O^+]_{éq} = 3,98 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$. $[HCOOH]_{éq} = C_A - [H_3O^+]_{éq} = 0,10 - 3,98 \times 10^{-3} = 0,09602 \text{ mol.L}^{-1}$. $K_A = \frac{(3,98 \times 10^{-3}) \times (3,98 \times 10^{-3})}{0,09602} = \frac{(3,98 \times 10^{-3})^2}{0,09602} = 1,65 \times 10^{-4}$. $K_A \approx 1,7 \times 10^{-4}$.

7. Déduction de $pK_A$ : $pK_A = -log(K_A) = -log(1,65 \times 10^{-4}) = 3,78$. $pK_A \approx 3,8$.

La méthode

Voici les gestes types attendus à l'examen pour les questions courantes :

1. Définir un acide/une base selon Brönsted :

   • Acide : "Espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$."
   • Base : "Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$."

2. Écrire l'équation d'une réaction acide-base :

   • Identifie l'acide et la base qui réagissent.
   • L'acide cède un $H^+$, la base le capte.
   • Écris la réaction avec une double flèche ($\rightleftharpoons$) si c'est un équilibre (acide/base faible) ou une simple flèche ($\rightarrow$) si c'est une réaction totale (acide/base fort).
   • Exemple : $HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

3. Dresser et exploiter un tableau d'avancement :

   • Trace le tableau avec les états (initial, intermédiaire, final) et les quantités de matière.
   • Utilise $x$ pour l'avancement.
   • Détermine $x_f$ à partir des données (souvent le pH pour $[H_3O^+]$).
   • Détermine $x_{max}$ en considérant la réaction totale.

4. Calculer le pH, $[H_3O^+]$, $K_e$, $K_a$, $pK_a$ :

   • $pH = -log[H_3O^+]$ et $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
   • $K_e = [H_3O^+]_{éq}[HO^-]_{éq}$ (à $25^\circ C$, $K_e = 10^{-14}$).
   • $K_a = \frac{[Base]_{éq}[H_3O^+]_{éq}}{[Acide]_{éq}}$ et $pK_a = -log(K_a)$.
   • Attention aux unités : les concentrations dans les expressions de $K_e$ et $K_a$ sont en $mol \cdot L^{-1}$.

5. Utiliser la relation d'Henderson-Hasselbalch :

   • $pH = pK_a + log\left(\frac{[Base]_{éq}}{[Acide]_{éq}}\right)$.
   • Applique-la pour déterminer l'espèce prédominante en comparant $pH$ et $pK_a$.
   • Si $pH < pK_a$, l'acide prédomine.
   • Si $pH > pK_a$, la base prédomine.
   • Si $pH = pK_a$, les concentrations sont égales.

6. Exploiter un dosage acide-base :

   • Écrire l'équation de la réaction de dosage. (Simple flèche car réaction totale).
   • Repérer le point d'équivalence $E(V_{BE}, pH_E)$ :
     • Sur la courbe $pH = f(V_B)$, c'est le point d'inflexion du saut de pH.
     • Utilise la méthode des tangentes parallèles ou de la dérivée pour plus de précision.
   • Appliquer la relation à l'équivalence : $C_A V_A = C_B V_{BE}$ (pour une réaction 1:1).
   • Calculer la concentration inconnue.
   • Choisir un indicateur coloré : Sa zone de virage doit contenir le $pH_E$.

7. Exploiter la conductivité :

   • $\sigma = \sum_{i} \lambda_i [X_i]$.
   • Convertis les concentrations en $mol \cdot m^{-3}$ (multiplier par 1000) si $\lambda_i$ est en $S \cdot m^2 \cdot mol^{-1}$.
   • Utilise cette relation pour calculer une concentration ou la conductivité.

Pièges classiques

• Unités : Ne pas oublier de convertir les concentrations en $mol \cdot m^{-3}$ pour les calculs de conductivité si $\lambda_i$ est en $S \cdot m^2 \cdot mol^{-1}$. Un $L$ est $10^{-3} m^3$.
• Chiffres significatifs : Respecte le nombre de chiffres significatifs des données. Le pH est donné avec un chiffre après la virgule, cela signifie que $[H_3O^+]$ doit être donné avec un chiffre significatif.
• Acides/bases forts vs faibles :
  • Pour les acides/bases forts, la réaction avec l'eau est totale ($\tau = 1$). La notion de $K_a$ ou $K_b$ n'est pas pertinente pour la réaction avec l'eau.
  • Pour les acides/bases faibles, la réaction est un équilibre ($\tau < 1$).
• Équation de dosage : Toujours une flèche simple ($\rightarrow$) car la réaction est totale.
• pH à l'équivalence :
  • Acide fort + Base forte : $pH_E = 7$.
  • Acide faible + Base forte : $pH_E > 7$.
  • Acide fort + Base faible : $pH_E < 7$.
• Précision graphique : Lors de la détermination de $V_{BE}$ ou $pH_E$ sur une courbe, utilise une règle et un crayon pour être précis.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est systématiquement évalué en chimie (environ 10% de la note totale de l'examen). Les questions sont souvent regroupées dans un exercice de chimie dédié.

Formats de questions réels :

• Définitions : Définir un acide/une base selon Brönsted. (0,5 point)
• Écriture d'équations : Écrire l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau ou l'équation de dosage. (0,5 point)
• Tableau d'avancement : Compléter un tableau d'avancement et l'exploiter. (0,75 point)
• Calculs de pH, $[H_3O^+]$, $\tau$, $K_a$, $pK_a$ : Ces calculs sont fréquents et demandent de maîtriser les formules. (0,5 à 1 point par calcul)
  • Exemple : "Montrer que $C_A = \frac{\tau^2}{K_A(1-\tau)} \times 10^{-pK_A}$." (Annales)
• Exploitation de la conductivité : Calculer $\sigma$ ou une concentration à partir de $\sigma$ et des $\lambda_i$. (0,75 point)
• Dosage acide-base :
  • Schéma du montage expérimental. (0,5 point)
  • Exploitation de la courbe de dosage pour déterminer $V_{BE}$ et $pH_E$. (0,5 à 0,75 point)
  • Calcul de la concentration inconnue à l'équivalence. (0,75 point)
  • Justification du choix d'un indicateur coloré. (0,25 à 0,5 point)
• Prédominance : Indiquer l'espèce prédominante connaissant le pH et le $pK_a$. (0,5 point)
• Vérification : Vérifier une valeur donnée (pH, $pK_a$, concentration) à partir des calculs. (0,75 point)

Barème et attendus : Les barèmes sont détaillés par question. Il est impératif de :

• Donner les formules littérales avant l'application numérique.
• Effectuer les applications numériques avec les bonnes unités.
• Respecter les chiffres significatifs.
• Exploiter les courbes avec précision (méthode des tangentes, lecture des points).

Les questions de chimie représentent environ 33% de l'épreuve totale. Ce chapitre est une composante majeure de cette partie, donc une bonne maîtrise est essentielle.