État d'équilibre chimique

L'intuition

Imagine que tu es dans un souk, et tu as deux marchands qui vendent le même produit. L'un vend des oranges et l'autre des citrons. Les clients peuvent échanger des oranges contre des citrons, et vice-versa. Au début, il y a beaucoup d'oranges et peu de citrons, donc les clients vont surtout échanger des oranges contre des citrons. Mais au fur et à mesure, les quantités s'équilibrent. À un certain moment, même si les échanges continuent, la proportion d'oranges et de citrons dans le souk ne change plus. C'est ça, l'équilibre chimique : les réactions continuent dans les deux sens, mais les quantités de réactifs et de produits restent stables.

Le "quotient de réaction" $Q_r$ c'est comme le rapport entre le nombre de citrons et le nombre d'oranges à un instant donné. S'il y a trop d'oranges (trop de réactifs), le système va produire plus de citrons (plus de produits) pour atteindre l'équilibre. S'il y a trop de citrons (trop de produits), il va en transformer en oranges. La "constante d'équilibre" $K$ c'est le rapport idéal, celui où le souk est "équilibré". En comparant $Q_r$ à $K$, tu sais si le souk va produire plus de citrons ou plus d'oranges pour retrouver son équilibre.

Le cours

1. Transformations chimiques limitées et totales

Une transformation chimique est dite limitée si, à l'état final, les réactifs ne sont pas entièrement consommés, même si le réactif limitant n'a pas disparu. Elle est totale si au moins un des réactifs est entièrement consommé.

2. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ (tau) est une grandeur sans unité qui permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction. Il est défini par la relation :

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

Où :

• $x_f$ est l'avancement final de la réaction (en mol).
• $x_{max}$ est l'avancement maximal que la réaction atteindrait si elle était totale (en mol).

Interprétation :

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée.

Pour déterminer $x_f$ et $x_{max}$, on utilise un tableau d'avancement.

Exemple de tableau d'avancement : Soit la réaction $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$.

Pour $x_{max}$, on suppose la réaction totale et on détermine le réactif limitant. Si $A$ est limitant, $n_A(0) - ax_{max} = 0 \implies x_{max} = \frac{n_A(0)}{a}$. Si $B$ est limitant, $n_B(0) - bx_{max} = 0 \implies x_{max} = \frac{n_B(0)}{b}$. On prend la plus petite des deux valeurs.

3. Quotient de réaction $Q_r$

Le quotient de réaction $Q_r$ est une grandeur qui caractérise l'état d'un système chimique à un instant donné. Pour une réaction générale :

$aA_{(aq)} + bB_{(aq)} \rightleftharpoons cC_{(aq)} + dD_{(aq)}$

Le quotient de réaction s'exprime par :

$Q_r = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$

Où $[X]$ représente la concentration molaire de l'espèce $X$ (en mol/L) à l'instant considéré.

• Important : Les espèces solides et le solvant (l'eau dans les solutions aqueuses) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$. Leurs concentrations sont considérées comme constantes et incluses dans la constante d'équilibre.

4. Constante d'équilibre $K$

La constante d'équilibre $K$ est la valeur du quotient de réaction $Q_r$ lorsque le système est à l'équilibre chimique. Elle est caractéristique d'une réaction donnée à une température donnée.

$K = Q_{r,eq} = \frac{[C]_{eq}^c [D]_{eq}^d}{[A]_{eq}^a [B]_{eq}^b}$

Où $[X]_{eq}$ représente la concentration molaire de l'espèce $X$ à l'équilibre.

• $K$ est une grandeur sans unité.
• Une valeur de $K$ élevée ($K \gg 1$) indique que l'équilibre est fortement déplacé vers la formation des produits (sens direct).
• Une valeur de $K$ faible ($K \ll 1$) indique que l'équilibre est fortement déplacé vers la formation des réactifs (sens inverse).

5. Prévision du sens d'évolution spontanée

La comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et la constante d'équilibre $K$ permet de prévoir le sens d'évolution spontanée du système :

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue spontanément dans le sens direct (formation de produits) pour atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (formation de réactifs) pour atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est déjà à l'équilibre et n'évolue plus.

6. Constante d'acidité $K_a$ et $pK_a$

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est :

$AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité $K_a$ :

$K_a = \frac{[A^-]_{eq} [H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

Le $pK_a$ est défini par la relation :

$pK_a = -\log K_a$

Ou, de manière équivalente :

$K_a = 10^{-pK_a}$

Relation de Henderson-Hasselbalch (ou formule du pH) : À l'équilibre, en prenant le logarithme de l'expression de $K_a$ et en réarrangeant, on obtient :

$pH = pK_a + \log \frac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

Cette relation est très utile pour déterminer le pH d'une solution tampon ou pour étudier la prédominance des espèces.

Prédominance des espèces : En comparant le pH de la solution au $pK_a$ du couple acide/base :

• Si $pH < pK_a$ : $[AH]_{eq} > [A^-]_{eq}$, l'acide $AH$ prédomine.
• Si $pH > pK_a$ : $[AH]_{eq} < [A^-]_{eq}$, la base $A^-$ prédomine.
• Si $pH = pK_a$ : $[AH]_{eq} = [A^-]_{eq}$, les deux espèces sont en concentrations égales.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale :

"Partie 2 : Réaction entre deux couples (Acide / Base) Cette partie vise à déterminer le sens d'évolution d'un système chimique. On mélange le même volume $V_s$ d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque CH$_3$CO$_2$H$_{(aq)}$ et d'une solution aqueuse du benzoate de sodium C$_6$H$_5$CO_2^{-}$$_{(aq)} + Na$_{(aq)}^{+}$. Les deux solutions ont la même concentration molaire $C_0$. Données : $K_{A1} = K_a$(CH$_3$CO$_2$H$_{(aq)}$ / CH$_3$CO_2^{-}$$_{(aq)} ) = 1,8.10$^{-5}$ ; $K_{A2} = K_a$(C$_6$H$_5$CO$_2$H$_{(aq)}$ / C$_6$H$_5$CO$_2^{-}

_{(aq)} $$\rightleftharpoons$$ CH_3$CO$_2^{-}

_{(aq)}$+ H$_3$O$^+

_{(aq)}$+ H$3$O$^+$${(aq)}$$\rightleftharpoons$C$_6$H$5$CO$2$H${(aq)}$+ H$2$O${(l)}$(Réaction inverse de la réaction d'acidité du couple 2, constante$1/K{A2}$)

Donc, la constante d'équilibre $K$ de la réaction globale est :
$K = K_{A1} \times \frac{1}{K_{A2}} = \frac{K_{A1}}{K_{A2}}$
$K = \frac{1,8 \times 10^{-5}}{6,3 \times 10^{-5}} \approx 0,286$

3. Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ : L'expression du quotient de réaction pour la réaction est : $Q_r = \frac{[\text{CH}_3\text{CO}_2^-] [\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2\text{H}]}{[\text{CH}_3\text{CO}_2\text{H}] [\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2^-]}$

À l'état initial, on mélange :
*   Acide éthanoïque CH$_3$CO$_2$H : concentration initiale $C_0$, volume $V_s$.
*   Benzoate de sodium C$_6$H$_5$CO$_2^-$ : concentration initiale $C_0$, volume $V_s$.
*   Les produits CH$_3$CO$_2^-$ et C$_6$H$_5$CO$_2$H ne sont pas présents initialement (ou en quantités négligeables).

Donc, à l'état initial :
$[\text{CH}_3\text{CO}_2\text{H}]_i = \frac{C_0 V_s}{2V_s} = \frac{C_0}{2}$ (car le volume total est $V_s + V_s = 2V_s$)
$[\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2^-]_i = \frac{C_0 V_s}{2V_s} = \frac{C_0}{2}$
$[\text{CH}_3\text{CO}_2^-]_i = 0$
$[\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2\text{H}]_i = 0$

En remplaçant dans l'expression de $Q_r$ :
$Q_{r,i} = \frac{0 \times 0}{(\frac{C_0}{2}) \times (\frac{C_0}{2})} = 0$

4. Comparer $Q_{r,i}$ et $K$ pour déterminer le sens d'évolution : Nous avons $Q_{r,i} = 0$ et $K \approx 0,286$. Puisque $Q_{r,i} < K$, le système évoluera spontanément dans le sens direct (vers la formation de CH$_3$CO$_2^-$ et C$_6$H$_5$CO$_2$H).

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices sur l'état d'équilibre chimique, telles qu'attendues à l'examen :

1. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation :

   • Identifie les réactifs et les produits.
   • Équilibre l'équation si nécessaire.
   • Précise l'état physique de chaque espèce (aq, l, g, s).
   • Utilise une double flèche ($\rightleftharpoons$) pour indiquer une réaction limitée (équilibre).

2. Dresser le tableau d'avancement de la réaction :

   • Organise les quantités de matière (mol) des réactifs et produits aux états initial, intermédiaire et final.
   • Utilise $x$ pour l'avancement à l'état intermédiaire et $x_f$ pour l'avancement final.

3. Définir et calculer le taux d'avancement final $\tau$ :

   • Applique la formule $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$.
   • Calcule $x_{max}$ en identifiant le réactif limitant si la réaction était totale.
   • Calcule $x_f$ à partir des données expérimentales (pH, conductivité, etc.).
   • Conclus sur la nature de la réaction (limitée ou totale).

4. Donner et exploiter l'expression littérale du quotient de réaction $Q_r$ :

   • Écris l'expression de $Q_r$ en fonction des concentrations des espèces en solution, élevées à la puissance de leurs coefficients stœchiométriques.
   • N'oublie pas d'exclure les solides et le solvant (eau).
   • Calcule $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales.

5. Savoir que le quotient de réaction $Q_r$ à l'état d'équilibre prend une valeur nommée constante d'équilibre $K$ :

   • Écris l'expression de $K$ en remplaçant les concentrations par les concentrations à l'équilibre.
   • Calcule $K$ à partir des données ou de $Q_{r,eq}$.

6. Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système chimique :

   • Compare $Q_{r,i}$ et $K$.
   • Conclus sur le sens direct, inverse ou l'état d'équilibre.

7. Écrire et exploiter l'expression de la constante d'acidité $K_a$ et la relation $pK_a = -\log K_a$ :

   • Applique la définition de $K_a$ pour les réactions acide/eau.
   • Utilise la relation $pH = pK_a + \log \frac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}$ pour les calculs de pH ou de concentrations.

8. Indiquer l'espèce prédominante connaissant le pH d'une solution aqueuse et le $pK_a$ du couple acide/base :

   • Compare le pH et le $pK_a$ pour déterminer si l'acide ou la base conjuguée prédomine.

Pièges classiques

• Oublier les états physiques : Seules les espèces en solution (aqueuses) ou gazeuses sont incluses dans $Q_r$ et $K$. Les solides et l'eau (solvant) sont exclus.
  • Exemple d'erreur : Pour $CH_3COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$, écrire $K_a = \frac{[CH_3COO^-][H_3O^+]}{[CH_3COOH][H_2O]}$.
  • Correction : $K_a = \frac{[CH_3COO^-][H_3O^+]}{[CH_3COOH]}$.
• Confondre $x_f$ et $x_{max}$ : $x_f$ est l'avancement réel à l'équilibre, $x_{max}$ est l'avancement théorique si la réaction était totale.
  • Erreur : Utiliser $x_{max}$ pour calculer les concentrations à l'équilibre dans $K$.
  • Correction : Utiliser $x_f$ pour les concentrations à l'équilibre.
• Inverser le sens de comparaison $Q_{r,i}$ et $K$ : Une erreur dans le signe de l'inégalité peut conduire à une conclusion opposée sur le sens d'évolution.
  • Erreur : Si $Q_{r,i} < K$, conclure que le système évolue dans le sens inverse.
  • Correction : Si $Q_{r,i} < K$, le système évolue dans le sens direct.
• Unités et chiffres significatifs : $K$ et $Q_r$ sont sans unité. Les concentrations sont en mol/L. Respecte les chiffres significatifs donnés dans les données.
  • Erreur : Donner une unité à $K$ ou $Q_r$.
  • Correction : Toujours indiquer $K$ et $Q_r$ sans unité.
• Calcul de $K$ pour une réaction inverse ou combinée :
  • Si la réaction est inversée, la nouvelle constante est $1/K$.
  • Si deux réactions sont additionnées, leurs constantes sont multipliées.
  • Erreur : Utiliser $K_{A2}/K_{A1}$ au lieu de $K_{A1}/K_{A2}$ pour la réaction acide1 + base2.
  • Correction : Bien identifier l'acide et la base de chaque couple et la réaction globale.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre représente environ 10% de la note totale en chimie, ce qui est significatif. Les questions sont souvent intégrées dans des problèmes plus larges, notamment sur les réactions acido-basiques ou les estérifications.

Formats de questions réels :

• Écriture d'équations et tableaux d'avancement :

  • "Écrire l'équation de la réaction modélisant une transformation." (Barème : 0.5 point)
  • "Dresser le tableau d'avancement d'une réaction et l'exploiter." (Barème : 0.75 point)
  • Exemple d'annale : "Tableau d'avancement de la réaction - Dresser le tableau d’avancement d’une réaction et l’exploiter."

• Calcul et interprétation du taux d'avancement final $\tau$ :

  • "Définir le taux d'avancement final d'une réaction et le déterminer à partir de données expérimentales." (Barème : 0.5 point)
  • "Vérification de la valeur de $\tau$." (Barème : 0.5 point)
  • Exemple d'annale : "$\tau < 1$ réaction limitée."

• Expression et calcul du quotient de réaction $Q_r$ et de la constante $K$ :

  • "Donner et exploiter l'expression littérale du quotient de réaction $Q_r$ à partir de l'équation de la réaction." (Barème : 0.75 point)
  • "Savoir que le quotient de réaction $Q_r$, associé à l'équation de la réaction, à l'état d'équilibre d'un système, prend une valeur, indépendante des concentrations, nommée constante d'équilibre $K$." (Barème : 0.75 point)
  • "Calculer la valeur du quotient de réaction $Q_r$ d'un système chimique dans un état donné." (Barème : 0.75 point)

• Prévision du sens d'évolution :

  • "Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système chimique." (Barème : 0.5 point)
  • Exemple d'annale : "Le système évolue dans le sens direct : car $Q_{r,i} < K$."

• Constantes d'acidité $K_a$ et $pK_a$, prédominance :

  • "Écrire et exploiter l'expression de la constante d'acidité $K_a$ associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau." (Barème : 0.75 point)
  • "Connaître la relation $pK_a = -\log K_a$." (Barème : 0.75 point)
  • "Indiquer l'espèce prédominante connaissant le pH d'une solution aqueuse et le $pK_a$ du couple acide/base." (Barème : 0.5 point)

Conseils pour l'examen :

• Rigueur dans les écritures : Utilise toujours les indices (aq), (l), (g), (s). Écris les équations équilibrées.
• Justification : Chaque étape de calcul ou de raisonnement doit être justifiée. Par exemple, pour le sens d'évolution, écris clairement "Puisque $Q_{r,i} < K$, le système évolue dans le sens direct."
• Unités et chiffres significatifs : Ne les oublie jamais. Les barèmes officiels pénalisent leur absence.
• Exploitation des données : Les exercices incluent souvent des données expérimentales (pH, conductivité, volumes, concentrations). Entraîne-toi à les utiliser pour calculer $x_f$, $Q_r$ ou $K$.
• Gestion du temps : Ce chapitre est souvent une partie d'un exercice de chimie. Sois efficace dans la résolution pour ne pas perdre de temps.