État d'équilibre chimique

L'intuition

Imagine que tu es en train de préparer un thé à la menthe. Tu as de l'eau chaude, du thé et du sucre. Au début, tu mets le thé dans l'eau, et il infuse. C'est la "réaction directe". Puis, tu ajoutes du sucre. Le sucre se dissout. Mais si tu en mets trop, une partie reste au fond de la tasse. La dissolution s'arrête, même s'il reste du sucre non dissous. C'est un état d'équilibre. La quantité de sucre dissous ne change plus, mais il y a toujours du sucre qui se dissout et du sucre dissous qui se redépose. C'est un équilibre dynamique.

En chimie, c'est pareil. Certaines réactions ne vont pas jusqu'au bout. Elles atteignent un état où les concentrations des réactifs et des produits ne changent plus. Cet état est appelé l'état d'équilibre chimique. Ce n'est pas parce que la réaction s'est arrêtée, mais parce que la vitesse de la réaction directe est devenue égale à la vitesse de la réaction inverse.

Le cours

I. Transformations chimiques non totales

Une transformation chimique est dite non totale (ou limitée) si, à l'état final, tous les réactifs n'ont pas été consommés, même si les proportions stœchiométriques initiales sont respectées. Le système atteint un état d'équilibre où les concentrations des espèces chimiques n'évoluent plus.

II. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ est une grandeur sans unité qui permet de caractériser l'étendue d'une transformation chimique. Il est défini par le rapport entre l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$ que la réaction pourrait atteindre si elle était totale.

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

• $x_f$ (en mol) est l'avancement de la réaction à l'état final (à l'équilibre).
• $x_{max}$ (en mol) est l'avancement maximal que la réaction atteindrait si elle était totale, c'est-à-dire si le réactif limitant était entièrement consommé.

Propriétés :

• $0 \le \tau \le 1$.
• Si $\tau = 1$, la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$, la réaction est limitée (non totale).

Détermination de $x_f$ et $x_{max}$ : Pour déterminer $x_f$, on utilise généralement des mesures expérimentales à l'état final (pH, conductivité, concentration, etc.). Pour déterminer $x_{max}$, on dresse un tableau d'avancement en supposant la réaction totale et on identifie le réactif limitant.

III. Quotient de réaction $Q_r$

Le quotient de réaction $Q_r$ est une grandeur qui caractérise l'état d'un système chimique à un instant donné. Pour une réaction réversible générique :

$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

Le quotient de réaction s'écrit :

$Q_r = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

Où $[X]$ représente la concentration molaire de l'espèce $X$ (en mol/L) à l'instant considéré.

• Les concentrations des solides et du solvant (l'eau dans les solutions aqueuses diluées) ne figurent pas dans l'expression de $Q_r$, car elles sont considérées comme constantes.
• Pour les gaz, on utilise les pressions partielles ou les concentrations molaires.

IV. Constante d'équilibre $K$

La constante d'équilibre $K$ est la valeur du quotient de réaction $Q_r$ lorsque le système est à l'équilibre chimique. Elle ne dépend que de la température.

$K = Q_{r,eq} = \left( \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \right)_{eq}$

Propriétés :

• $K$ est une grandeur sans unité.
• $K$ est caractéristique d'une réaction donnée à une température donnée.
• Si $K$ est très grand ($K \gg 10^3$), la réaction est considérée comme quasi-totale dans le sens direct.
• Si $K$ est très petit ($K \ll 10^{-3}$), la réaction est considérée comme quasi-totale dans le sens inverse.
• Si $K$ est de l'ordre de 1, la réaction est limitée dans les deux sens.

V. Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

La comparaison entre le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ et la constante d'équilibre $K$ permet de prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système chimique.

• Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits) pour atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (sens de formation des réactifs) pour atteindre l'équilibre.
• Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est déjà à l'équilibre, et aucune évolution macroscopique n'est observée.

Ce critère est fondamental pour comprendre et prédire le comportement des systèmes chimiques.

Exemple résolu

Extrait d'annale : Partie I : Etude d'une solution d'acide méthanoïque : L'acide méthanoïque est l'un des médicaments efficaces pour débarrasser les abeilles productrices de miel des parasites prédateurs. Le but de cette partie est l'étude de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau est avec une solution d'hydroxyde de sodium. Données : * Toutes les mesures ont été faites à 25°C ; * Le produit ionique de l'eau : $K_e = 10^{-14}$; * Le tableau suivant présente quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage.

On prépare une solution aqueuse d'acide méthanoïque $HCOOH$ de concentration molaire $C_A = 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$ et de volume $V_A = 100 \text{ mL}$. La mesure du pH de cette solution donne $pH = 2,9$.

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau.
2. Dresser le tableau d'avancement de la réaction.
3. Calculer l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$.
4. En déduire le taux d'avancement final $\tau$.
5. Calculer la constante d'équilibre $K$ de cette réaction.
6. Calculer le quotient de réaction $Q_r$ à l'état initial. Prévoir le sens d'évolution spontanée.

Solution :

1. Équation de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau : L'acide méthanoïque $HCOOH$ est un acide, il réagit avec l'eau ($H_2O$) en lui cédant un proton $H^+$. $HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

2. Tableau d'avancement de la réaction :

   État du système	Avancement	$HCOOH_{(aq)}$	$H_2O_{(l)}$	$HCOO^-_{(aq)}$	$H_3O^+_{(aq)}$
   Initial	$x=0$	$n_A = C_A V_A$	Solvant	$0$	$0$
   Final	$x=x_f$	$n_A - x_f$	Solvant	$x_f$	$x_f$

3. Calcul de l'avancement final $x_f$ et de l'avancement maximal $x_{max}$ :

   • Avancement final $x_f$ : À l'état final, la concentration des ions oxonium $H_3O^+$ est donnée par le pH : $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-pH}$ $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-2,9} \text{ mol.L}^{-1}$ D'après le tableau d'avancement, $n(H_3O^+)_{eq} = x_f$. Donc, $x_f = [H_3O^+]_{eq} \times V_A$ $x_f = 10^{-2,9} \times 0,100 \text{ L}$ (car $V_A = 100 \text{ mL} = 0,100 \text{ L}$) $x_f \approx 1,26 \times 10^{-4} \text{ mol}$

   • Avancement maximal $x_{max}$ : Si la réaction était totale, le réactif limitant serait entièrement consommé. Ici, l'eau est en excès (solvant), donc l'acide méthanoïque $HCOOH$ est le réactif limitant. $n_A - x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max} = n_A = C_A V_A$ $x_{max} = 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1} \times 0,100 \text{ L}$ $x_{max} = 1,0 \times 10^{-3} \text{ mol}$

4. Calcul du taux d'avancement final $\tau$ : $\tau = \frac{x_f}{x_{max}} = \frac{1,26 \times 10^{-4} \text{ mol}}{1,0 \times 10^{-3} \text{ mol}}$

   $\tau = 0,126$

   Ou en pourcentage : $\tau = 12,6 \%$. Puisque $\tau < 1$, la réaction est limitée.

5. Calcul de la constante d'équilibre $K$ : La constante d'équilibre $K$ est le quotient de réaction à l'équilibre. $K = \frac{[HCOO^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[HCOOH]_{eq}}$ D'après le tableau d'avancement et les volumes : $[HCOO^-]_{eq} = \frac{x_f}{V_A} = [H_3O^+]_{eq} = 10^{-2,9} \text{ mol.L}^{-1}$ $[HCOOH]_{eq} = \frac{n_A - x_f}{V_A} = \frac{C_A V_A - x_f}{V_A} = C_A - \frac{x_f}{V_A} = C_A - [H_3O^+]_{eq}$ $[HCOOH]_{eq} = 10^{-2} - 10^{-2,9} \approx 10^{-2} - 1,26 \times 10^{-3} = 8,74 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ $K = \frac{(10^{-2,9})^2}{8,74 \times 10^{-3}}$

   $K = \frac{(1,26 \times 10^{-3})^2}{8,74 \times 10^{-3}} = \frac{1,5876 \times 10^{-6}}{8,74 \times 10^{-3}} \approx 1,82 \times 10^{-4}$

6. Calcul du quotient de réaction $Q_r$ à l'état initial. Prévision du sens d'évolution spontanée : À l'état initial ($x=0$), les concentrations des produits $HCOO^-$ et $H_3O^+$ sont nulles. $[HCOO^-]_i = 0$ $[H_3O^+]_i = 0$ $[HCOOH]_i = C_A = 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$ $Q_{r,i} = \frac{[HCOO^-]_i[H_3O^+]_i}{[HCOOH]_i} = \frac{0 \times 0}{10^{-2}} = 0$

   Comparaison avec $K$: $Q_{r,i} = 0$ et $K = 1,82 \times 10^{-4}$. Puisque $Q_{r,i} < K$, le système va évoluer spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits) pour atteindre l'équilibre. C'est cohérent, car on part d'un mélange de réactifs purs (acide dans l'eau) et la réaction se produit pour former des produits.

La méthode

Voici les étapes clés pour résoudre les problèmes liés à l'état d'équilibre chimique, telles qu'attendues à l'examen :

1. Écrire l'équation de la réaction :

   • Identifie les réactifs et les produits.
   • Assure-toi que l'équation est équilibrée en masse et en charge.
   • Indique l'état physique de chaque espèce (aq, l, g, s).
   • Utilise une double flèche ($\rightleftharpoons$) pour les réactions limitées et une simple flèche ($\rightarrow$) pour les réactions totales (bien que pour ce chapitre, la double flèche est souvent la norme).

2. Dresser le tableau d'avancement :

   • Construis un tableau avec les états (initial, intermédiaire, final) et les quantités de matière (en mol) de chaque espèce.
   • Exprime les quantités de matière initiales en fonction des données ($n_0 = C_0 V_0$).
   • Exprime les quantités de matière à l'état final en fonction de l'avancement final $x_f$.

3. Calculer l'avancement maximal $x_{max}$ :

   • Identifie le(s) réactif(s) limitant(s) en supposant la réaction totale.
   • Calcule $x_{max}$ en déterminant la quantité de matière du réactif limitant.

4. Calculer l'avancement final $x_f$ :

   • Utilise les données expérimentales à l'état final (pH, conductivité, concentration, etc.) pour déterminer la quantité de matière d'une espèce.
   • Relie cette quantité de matière à $x_f$ via le tableau d'avancement.
   • Par exemple, si tu as le pH, tu peux trouver $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-pH}$, puis $x_f = [H_3O^+]_{eq} \times V_{total}$.

5. Calculer le taux d'avancement final $\tau$ :

   • Applique la formule $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$.
   • Interprète le résultat : $\tau < 1$ (réaction limitée), $\tau = 1$ (réaction totale).

6. Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ :

   • Écris l'expression de $Q_r$ en fonction des concentrations des produits et des réactifs, élevées à la puissance de leurs coefficients stœchiométriques.
   • N'oublie pas d'exclure les solides et le solvant.

7. Calculer la constante d'équilibre $K$ :

   • Remplace les concentrations à l'équilibre dans l'expression de $Q_r$ pour obtenir $K$.
   • Utilise les quantités de matière à l'état final du tableau d'avancement et le volume total de la solution pour trouver les concentrations à l'équilibre.

8. Prévoir le sens d'évolution spontanée :

   • Calcule le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ en utilisant les concentrations initiales.
   • Compare $Q_{r,i}$ à $K$.
   • Conclus sur le sens d'évolution (direct, inverse, ou équilibre).

Pièges classiques

• Oublier les unités : Toujours indiquer les unités pour les grandeurs physiques (mol, L, mol/L, etc.). La constante $K$ et le taux $\tau$ sont sans unité.
• Confondre $x_f$ et $x_{max}$ : $x_f$ est l'avancement réel à l'équilibre, tandis que $x_{max}$ est l'avancement théorique si la réaction était totale.
• Ne pas exclure le solvant et les solides de $Q_r$ et $K$ : La concentration de l'eau (solvant) et des solides est considérée comme constante et n'apparaît pas dans l'expression.
• Erreur de signe ou de puissance dans le calcul du pH : $[H_3O^+] = 10^{-pH}$ et non $10^{pH}$.
• Calculer $Q_r$ avec des concentrations à l'équilibre : $Q_r$ est calculé à un instant $t$ quelconque, $K$ est $Q_r$ à l'équilibre. Pour prévoir le sens d'évolution, on calcule $Q_{r,i}$.
• Erreurs de calcul avec les puissances de 10 : Sois rigoureux avec les calculatrices.
• Oublier de convertir les volumes : Les volumes doivent être en litres (L) pour les calculs de concentration (mol/L).
• Ne pas justifier le sens d'évolution : Il ne suffit pas de dire "sens direct", il faut justifier par la comparaison de $Q_{r,i}$ et $K$.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est évalué à environ 10% de la note totale de chimie, ce qui correspond à un poids significatif. Les questions sont souvent intégrées dans des exercices plus larges, comme l'étude d'une réaction acido-basique ou une réaction de saponification.

Les compétences évaluées sont principalement :

• Utiliser les ressources (savoirs / savoir-faire) : C'est la plus grande part (environ 50% de l'examen). Cela inclut la capacité à écrire les équations, dresser des tableaux d'avancement, calculer $x_f$, $x_{max}$, $\tau$, $Q_r$ et $K$.
• Appliquer une démarche expérimentale : Environ 15%. Cela peut impliquer l'exploitation de données de pH, de conductivité, ou de courbes pour déterminer des concentrations ou des avancements. Par exemple, utiliser le pH pour trouver $[H_3O^+]$ et en déduire $x_f$.
• Résoudre un problème : Environ 35%. Cela signifie que tu dois être capable d'enchaîner les étapes logiquement pour arriver à la solution, souvent en plusieurs questions interdépendantes.

Formats de questions typiques :

• Écrire l'équation de la réaction : Souvent la première question, avec une double flèche pour les équilibres.
  • Exemple : "Écrire l'équation de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau."
• Dresser le tableau d'avancement : Essentiel pour toutes les questions d'avancement.
• Calculer $x_f$ et $x_{max}$ : $x_f$ est souvent déduit d'une mesure (pH, conductivité), $x_{max}$ du réactif limitant.
  • Exemple : "Calculer l'avancement final $x_f$ et l'avancement maximal $x_{max}$."
• Calculer le taux d'avancement final $\tau$ : Application directe de la formule.
  • Exemple : "En déduire le taux d'avancement final $\tau$ et conclure sur la nature de la transformation."
• Exprimer et calculer le quotient de réaction $Q_r$ (initial ou à l'équilibre) :
  • Exemple : "Exprimer le quotient de réaction $Q_r$ à l'équilibre. Calculer sa valeur."
• Calculer la constante d'équilibre $K$ : C'est la valeur de $Q_r$ à l'équilibre.
  • Exemple : "Calculer la constante d'équilibre $K$ de cette réaction."
• Prévoir le sens d'évolution spontanée : Comparaison de $Q_{r,i}$ et $K$.
  • Exemple : "Calculer le quotient de réaction $Q_r$ à l'état initial. Prévoir le sens d'évolution spontanée du système."

Barème : Les barèmes sont détaillés par question, avec des points attribués pour chaque étape correcte :

• Écriture de l'équation : 0.25 - 0.5 point.
• Tableau d'avancement : 0.5 point.
• Calcul de $x_f$ ou $x_{max}$ : 0.25 - 0.5 point chacun.
• Calcul de $\tau$ : 0.25 point.
• Expression de $Q_r$ ou $K$ : 0.25 point.
• Calcul de $K$ ou $Q_{r,i}$ : 0.25 - 0.5 point.
• Comparaison et conclusion sur le sens d'évolution : 0.25 - 0.5 point.

Une attention particulière est portée à la rigueur des calculs, à la justification des étapes et à la présence des unités.