Acide-base et dosages

L'intuition

Imagine que tu es un chimiste et que tu dois analyser une bouteille de vinaigre. Tu sais que le vinaigre est une solution d'acide acétique. Mais quelle est sa concentration exacte ? C'est là qu'intervient le dosage acide-base. C'est comme mesurer précisément la quantité de sucre dans un jus en ajoutant petit à petit un autre ingrédient qui réagit spécifiquement avec le sucre.

Pour comprendre ce qui se passe, il faut d'abord maîtriser les bases des acides et des bases. Une solution peut être plus ou moins acide ou basique. Le pH est comme une échelle qui te dit à quel point elle l'est. Si le pH est bas, c'est très acide (comme le citron). S'il est haut, c'est très basique (comme l'eau de Javel). Et si c'est autour de 7, c'est neutre (comme l'eau pure).

Le dosage, c'est une technique pour trouver une concentration inconnue. Tu ajoutes une solution de concentration connue (le titrant) à ta solution inconnue (le titré) jusqu'à ce que toute la substance à doser ait réagi. Ce moment précis s'appelle l'équivalence. C'est comme quand tu ajoutes juste assez de sel pour que ton plat soit parfaitement assaisonné, ni trop, ni pas assez.

Le cours

I. Définitions et propriétés des acides et des bases

Selon Brønsted, un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$. Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$.

Un couple acide/base est noté $AH/A^-$ où $AH$ est l'acide et $A^-$ est sa base conjuguée. Ils sont liés par la demi-équation : $AH \rightleftharpoons A^- + H^+$

Exemples :

• Couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$ : $CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$
• Couple $NH_4^+/NH_3$ : $NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+$

II. Le pH et la concentration en ions oxonium

Le pH est une grandeur sans unité qui permet de caractériser l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse. Il est défini par la relation :

$pH = -log[H_3O^+]$

où $[H_3O^+]$ est la concentration molaire des ions oxonium en $mol \cdot L^{-1}$.

Inversement, la concentration en ions oxonium peut être calculée à partir du pH :

$[H_3O^+] = 10^{-pH}$

Propriétés :

• Dans une solution acide, $pH < 7$ et $[H_3O^+] > [OH^-]$.
• Dans une solution neutre, $pH = 7$ et $[H_3O^+] = [OH^-]$.
• Dans une solution basique, $pH > 7$ et $[H_3O^+] < [OH^-]$.

III. Le produit ionique de l'eau ($K_e$)

L'eau est une espèce amphotère, c'est-à-dire qu'elle peut se comporter à la fois comme un acide et comme une base. Elle subit une réaction d'autoprotolyse : $H_2O_{(l)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}$

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée produit ionique de l'eau, noté $K_e$.

$K_e = [H_3O^+][OH^-]$

À 25°C, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$.

On définit également le $pK_e$ :

$pK_e = -log K_e$

À 25°C, $pK_e = 14$.

IV. Constante d'acidité ($K_A$) et $pK_A$

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

La constante d'acidité $K_A$ est la constante d'équilibre associée à cette réaction :

$K_A = \frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

Plus $K_A$ est grand, plus l'acide est fort (se dissocie davantage).

On définit également le $pK_A$ :

$pK_A = -log K_A$

Inversement, $K_A = 10^{-pK_A}$. Plus $pK_A$ est petit, plus l'acide est fort. Plus $pK_A$ est grand, plus la base conjuguée est forte.

V. Relation d'Henderson-Hasselbalch et prédominance

À partir de l'expression de $K_A$, on peut établir la relation d'Henderson-Hasselbalch : $K_A = \frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ $log K_A = log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) + log[H_3O^+]$ $-log K_A = -log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) - log[H_3O^+]$ $pK_A = -log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) + pH$

$pH = pK_A + log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right)$

Cette relation est très utile pour déterminer le pH d'une solution tampon ou pour étudier la prédominance des espèces.

Diagramme de prédominance :

• Si $pH < pK_A$, alors $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) < 0$, donc $[A^-] < [AH]$. L'acide $AH$ prédomine.
• Si $pH > pK_A$, alors $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) > 0$, donc $[A^-] > [AH]$. La base $A^-$ prédomine.
• Si $pH = pK_A$, alors $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) = 0$, donc $[A^-] = [AH]$. Les deux espèces sont en concentrations égales.

VI. Dosages acide-base

Un dosage acide-base est une technique qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une espèce acide ou basique en solution.

Principe : On fait réagir une solution de concentration connue (le titrant) avec une solution de concentration inconnue (le titré). La réaction doit être rapide, totale et unique.

Matériel :

• Burette graduée contenant le titrant.
• Bécher ou erlenmeyer contenant le titré.
• Agitateur magnétique avec barreau aimanté.
• pH-mètre pour suivre l'évolution du pH.
• Indicateur coloré (facultatif, pour un repérage visuel).

Réaction de dosage :

• Acide fort + Base forte : $H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2H_2O$
• Acide faible + Base forte : $AH + OH^- \rightarrow A^- + H_2O$
• Base faible + Acide fort : $A^- + H_3O^+ \rightarrow AH + H_2O$

Point d'équivalence ($E$) : C'est le point où les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. À l'équivalence, le réactif titré et le réactif titrant ont totalement réagi. La condition à l'équivalence est : $n_{acide} = n_{base}$ (si les coefficients stœchiométriques sont 1:1). Soit $C_A V_A = C_B V_B$.

Repérage de l'équivalence :

1. Par pH-métrie : On trace la courbe $pH = f(V_{titrant})$. L'équivalence est repérée par un saut de pH. Le point d'équivalence est le point d'inflexion de la courbe. On peut le déterminer graphiquement par la méthode des tangentes parallèles ou en traçant la courbe dérivée $\frac{dpH}{dV_{titrant}} = f(V_{titrant})$, dont le maximum correspond à l'équivalence.
2. Par indicateur coloré : On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence. Le changement de couleur de l'indicateur signale l'équivalence.

VII. Taux d'avancement final ($\tau$)

Le taux d'avancement final $\tau$ est une grandeur sans unité qui caractérise l'état d'équilibre d'une réaction chimique. Il est défini par :

$\tau = \frac{x_{final}}{x_{max}}$

où $x_{final}$ est l'avancement final de la réaction et $x_{max}$ est l'avancement maximal (si la réaction était totale).

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée (non totale).

Pour la réaction d'un acide $AH$ avec l'eau : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ Si $C_A$ est la concentration initiale de l'acide et $V$ le volume de la solution, alors $n_{initial}(AH) = C_A V$. À l'équilibre, $n_{final}(H_3O^+) = [H_3O^+]_{final} V$. L'avancement final $x_{final} = n_{final}(H_3O^+)$. L'avancement maximal $x_{max} = n_{initial}(AH) = C_A V$. Donc, $\tau = \frac{[H_3O^+]_{final} V}{C_A V} = \frac{[H_3O^+]_{final}}{C_A}$. On peut calculer $[H_3O^+]_{final}$ à partir du pH : $[H_3O^+]_{final} = 10^{-pH}$. D'où :

$\tau = \frac{10^{-pH}}{C_A}$

VIII. Constante d'équilibre ($K$) d'une réaction acido-basique

Pour une réaction acido-basique générale : $Acide_1 + Base_2 \rightleftharpoons Base_1 + Acide_2$ La constante d'équilibre $K$ est donnée par :

$K = \frac{[Base_1]_{eq}[Acide_2]_{eq}}{[Acide_1]_{eq}[Base_2]_{eq}}$

On peut aussi exprimer $K$ en fonction des constantes d'acidité des couples impliqués. Pour la réaction $AH_1 + A_2^- \rightleftharpoons A_1^- + AH_2$ :

$K = \frac{K_{A1}}{K_{A2}} = 10^{-(pK_{A1} - pK_{A2})}$

Si $K > 10^3$ (ou $pK_{A1} - pK_{A2} < -3$), la réaction est considérée comme totale.

Exemple résolu

Extrait d'annale : "Partie 1: Etude d'une solution aqueuse d'acide méthanoïque. L'acide méthanoïque ou acide formique est une substance naturelle secrétée par les fourmis et les abeilles pour se défendre contre les prédateurs... On se propose dans cette partie, d'étudier la réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau..." Données : $pK_A(HCOOH/HCOO^-) = 3,8$. Une solution aqueuse d'acide méthanoïque de concentration $C_A = 0,1 mol \cdot L^{-1}$ a un pH mesuré de $2,4$.

Questions typiques :

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau.
2. Calculer le taux d'avancement final de cette réaction. Conclure.
3. Calculer la constante d'acidité $K_A$ du couple $HCOOH/HCOO^-$.
4. Déterminer les concentrations des espèces chimiques présentes à l'équilibre.

Résolution pas à pas :

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau. L'acide méthanoïque est $HCOOH$. Il réagit avec l'eau ($H_2O$) qui joue le rôle de base. $HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

2. Calculer le taux d'avancement final de cette réaction. Conclure. On a $C_A = 0,1 mol \cdot L^{-1}$ et $pH = 2,4$. D'abord, on calcule la concentration en ions oxonium à l'équilibre : $[H_3O^+]_{final} = 10^{-pH} = 10^{-2,4} \approx 3,98 \times 10^{-3} mol \cdot L^{-1}$ Ensuite, on calcule le taux d'avancement final $\tau$ : $\tau = \frac{[H_3O^+]_{final}}{C_A} = \frac{3,98 \times 10^{-3}}{0,1} = 0,0398$ En pourcentage : $\tau = 3,98 \%$ Conclusion : Puisque $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction de l'acide méthanoïque avec l'eau est limitée (non totale).

3. Calculer la constante d'acidité $K_A$ du couple $HCOOH/HCOO^-$. On donne $pK_A = 3,8$. $K_A = 10^{-pK_A} = 10^{-3,8} \approx 1,58 \times 10^{-4}$

4. Déterminer les concentrations des espèces chimiques présentes à l'équilibre. On utilise un tableau d'avancement pour la réaction : $HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

On sait que $[H_3O^+]_{eq} = 10^{-pH} = 3,98 \times 10^{-3} mol \cdot L^{-1}$.
Donc, $[HCOO^-]_{eq} = [H_3O^+]_{eq} = 3,98 \times 10^{-3} mol \cdot L^{-1}$.
Et $[HCOOH]_{eq} = C_A - [H_3O^+]_{eq} = 0,1 - 3,98 \times 10^{-3} = 0,09602 mol \cdot L^{-1}$.
Enfin, pour les ions hydroxyde, on utilise le produit ionique de l'eau :
$[OH^-]_{eq} = \frac{K_e}{[H_3O^+]_{eq}} = \frac{1,0 \times 10^{-14}}{3,98 \times 10^{-3}} \approx 2,51 \times 10^{-12} mol \cdot L^{-1}$.

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les problèmes d'acide-base et de dosage, telles qu'attendues à l'examen :

1. Écrire l'équation de la réaction :

   • Pour une réaction acide-base, identifier l'acide et la base selon Brønsted et écrire l'échange de proton. Utiliser $\rightleftharpoons$ pour les réactions limitées et $\rightarrow$ pour les réactions totales (comme les dosages).
   • Exemple : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ ou $AH_{(aq)} + OH^-_{(aq)} \rightarrow A^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$

2. Calculer le pH ou $[H_3O^+]$ :

   • Si le pH est donné, calculer $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
   • Si $[H_3O^+]$ est donné, calculer $pH = -log[H_3O^+]$.

3. Calculer le taux d'avancement final ($\tau$) :

   • Dresser un tableau d'avancement pour identifier $x_{final}$ et $x_{max}$.
   • Appliquer la formule $\tau = \frac{x_{final}}{x_{max}}$.
   • Pour la réaction d'un acide avec l'eau : $\tau = \frac{[H_3O^+]_{final}}{C_A}$.
   • Conclure sur la nature de la réaction (totale ou limitée).

4. Calculer $K_A$ ou $pK_A$ :

   • Si $pK_A$ est donné, $K_A = 10^{-pK_A}$.
   • Si $K_A$ est donné, $pK_A = -log K_A$.
   • Si les concentrations à l'équilibre sont connues, utiliser $K_A = \frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$.

5. Exploiter la relation d'Henderson-Hasselbalch :

   • $pH = pK_A + log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right)$.
   • Utiliser pour déterminer le pH ou les rapports de concentrations.
   • Utiliser pour établir les domaines de prédominance.

6. Réaliser un dosage acide-base :

   • Écrire l'équation de la réaction de dosage. (Utiliser une seule flèche $\rightarrow$ car la réaction est totale).
   • Repérer l'équivalence :
     • Graphiquement (pH-métrie) : Méthode des tangentes parallèles ou courbe dérivée $\frac{dpH}{dV_{titrant}}$. Lire $V_E$ et $pH_E$.
     • Par indicateur coloré : Choisir un indicateur dont la zone de virage contient $pH_E$.
   • Calculer la concentration inconnue à l'équivalence :
     • Appliquer la condition à l'équivalence : $n_{titré} = n_{titrant}$ (si coefficients stœchiométriques 1:1).
     • Soit $C_{inconnue} V_{inconnu} = C_{connue} V_E$.
     • Si les coefficients sont différents, par exemple $a AH + b B \rightarrow ...$, alors $\frac{n_{AH}}{a} = \frac{n_B}{b}$ à l'équivalence.

7. Calculer la constante d'équilibre $K$ d'une réaction acido-basique :

   • Utiliser la relation $K = \frac{K_{A1}}{K_{A2}} = 10^{-(pK_{A1} - pK_{A2})}$.
   • Conclure sur le caractère total ou limité de la réaction ($K > 10^3$ pour totale).

Pièges classiques

• Oublier les unités : Les concentrations sont en $mol \cdot L^{-1}$, les volumes en $L$ (ou $mL$ si cohérent des deux côtés de l'équation). Le pH et le $\tau$ sont sans unité.
• Confondre $x_{final}$ et $x_{max}$ : $x_{final}$ est l'avancement réel à l'équilibre, $x_{max}$ est l'avancement si la réaction était totale.
• Erreur de signe dans les logs : $pH = -log[H_3O^+]$ et $pK_A = -log K_A$.
• Utiliser la mauvaise flèche pour les équations : $\rightleftharpoons$ pour les équilibres (réactions limitées), $\rightarrow$ pour les réactions totales (dosages, acides/bases forts avec l'eau).
• Négliger l'autoprotolyse de l'eau : Souvent, $[H_3O^+]$ ou $[OH^-]$ provenant de l'eau est négligeable, mais il faut le justifier si on te le demande.
• Choisir un indicateur coloré inapproprié : La zone de virage de l'indicateur doit impérativement inclure le pH à l'équivalence.
• Calculer $K$ ou $\tau$ pour un dosage : Par définition, un dosage est une réaction totale, donc $\tau \approx 1$ et $K$ est très grand. Ces calculs sont pertinents pour les réactions limitées (équilibres).

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est systématiquement présent dans la partie Chimie de l'examen, souvent sous forme d'un exercice dédié ou d'une partie d'exercice. Il représente une part significative des points en chimie.

Format des questions et barème (basé sur les annales) :

• Écriture d'équations de réaction (0,25 - 0,5 point) :

  • Réaction d'un acide/base avec l'eau.
  • Réaction de dosage.
  • Il faut être précis sur les formules chimiques et les flèches ($\rightleftharpoons$ ou $\rightarrow$).

• Calcul de pH, $[H_3O^+]$, $[OH^-]$ (0,25 - 0,5 point) :

  • Application directe des formules $pH = -log[H_3O^+]$ et $K_e = [H_3O^+][OH^-]$.

• Calcul du taux d'avancement final $\tau$ et conclusion (0,5 - 0,75 point) :

  • Souvent demandé pour une réaction d'acide faible avec l'eau.
  • La conclusion sur le caractère limité ou total de la réaction est cruciale.

• Calcul de $K_A$ ou $pK_A$ (0,25 - 0,5 point) :

  • À partir du pH et de la concentration initiale de l'acide, ou à partir de $pK_A$.

• Exploitation de la relation d'Henderson-Hasselbalch et diagramme de prédominance (0,25 - 0,5 point) :

  • Déterminer l'espèce prédominante à un pH donné.
  • Justifier le choix d'un indicateur coloré.

• Dosage acide-base (2 - 3 points) : C'est la partie la plus pondérée.

  • Repérage de l'équivalence :
    • Graphiquement sur une courbe $pH = f(V_{titrant})$ (méthode des tangentes ou dérivée). Il faut indiquer $V_E$ et $pH_E$. (0,5 - 0,75 point)
    • Justification du choix d'un indicateur coloré (zone de virage contenant $pH_E$). (0,25 - 0,5 point)
  • Calcul de la concentration inconnue :
    • Appliquer la condition à l'équivalence ($n_{acide} = n_{base}$ ou $\frac{n_{acide}}{a} = \frac{n_{base}}{b}$).
    • Faire le calcul avec les concentrations et volumes. (0,5 - 0,75 point)
  • Calcul de la masse ou du pourcentage massique : Souvent demandé après avoir trouvé la concentration. (0,5 - 0,75 point)

• Calcul de la constante d'équilibre $K$ d'une réaction acido-basique (0,25 - 0,5 point) :

  • Utilisation de $K = 10^{-(pK_{A1} - pK_{A2})}$.
  • Conclure sur le sens d'évolution ou le caractère total/limité.

Conseils :

• Lis attentivement les données et les questions.
• Respecte les chiffres significatifs et les unités.
• Justifie toujours tes réponses, même si la question ne le demande pas explicitement (par exemple, pour le choix d'un indicateur).
• Entraîne-toi à tracer les tangentes et la courbe dérivée pour repérer l'équivalence.
• Maîtrise le tableau d'avancement, il est fondamental pour les calculs de concentrations à l'équilibre et du taux d'avancement.