Vitesse de réaction

Ce chapitre est crucial pour comprendre comment les réactions chimiques se déroulent dans le temps. Il représente environ 7% de la note totale en chimie, et les questions sont souvent directes, basées sur l'application de définitions et l'exploitation de graphiques.

L'intuition

Imagine que tu dois préparer un thé à la menthe. Si tu mets le sucre en morceaux, il se dissout lentement. Si tu le mets en poudre, il se dissout plus vite. Si tu chauffes l'eau, il se dissout encore plus vite. Et si tu remues, c'est encore plus rapide.

En chimie, c'est pareil. La "vitesse de réaction" mesure à quelle vitesse les réactifs se transforment en produits. Les "morceaux de sucre" représentent la surface de contact, la "poudre" une plus grande surface. La "température" de l'eau, c'est la température de la réaction. Et "remuer", c'est un peu comme un catalyseur ou une augmentation de la concentration qui favorise les rencontres entre les molécules.

Plus les molécules se rencontrent souvent et avec assez d'énergie, plus la réaction est rapide. C'est ça, l'idée derrière la cinétique chimique.

Le cours

I. Définition de la vitesse volumique de réaction

La vitesse d'une réaction chimique est une grandeur qui quantifie la rapidité avec laquelle les réactifs sont consommés et les produits formés. Pour une réaction se déroulant dans un volume $V$ constant, on définit la vitesse volumique de réaction.

Soit une réaction chimique modélisée par l'équation : $aA + bB \rightarrow cC + dD$

L'avancement de la réaction, noté $x$, est une grandeur exprimée en moles (mol) qui mesure la progression de la réaction.

La vitesse volumique instantanée de réaction, notée $v$, est définie comme la dérivée de l'avancement $x$ par rapport au temps $t$, divisée par le volume $V$ du milieu réactionnel :

$v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$

• $v$ s'exprime en mol·L⁻¹·s⁻¹ (ou mol·L⁻¹·min⁻¹ ou mol·L⁻¹·h⁻¹).
• $V$ est le volume total du mélange réactionnel, en Litres (L).
• $\frac{dx}{dt}$ est la vitesse de transformation, en mol·s⁻¹.

Interprétation graphique : Sur une courbe représentant l'avancement $x$ en fonction du temps $t$, la valeur de $\frac{dx}{dt}$ à un instant $t$ donné correspond à la pente de la tangente à la courbe $x(t)$ à cet instant.

Ainsi, pour déterminer graphiquement la vitesse volumique $v$ à un instant $t$, il faut :

1. Tracer la tangente à la courbe $x(t)$ au point d'abscisse $t$.
2. Calculer la pente de cette tangente : $p = \frac{\Delta x}{\Delta t}$.
3. Calculer la vitesse volumique : $v = \frac{1}{V} \times p$.

Remarque : La vitesse de réaction diminue généralement au cours du temps car la concentration des réactifs diminue, ce qui réduit la probabilité de chocs efficaces entre les molécules.

II. Temps de demi-réaction $t_{1/2}$

Le temps de demi-réaction, noté $t_{1/2}$, est la durée nécessaire pour que l'avancement de la réaction $x$ atteigne la moitié de sa valeur finale $x_f$.

$x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$

Si la réaction est totale, $x_f = x_{max}$.

Détermination graphique de $t_{1/2}$ :

1. Déterminer la valeur de l'avancement final $x_f$ (ou $x_{max}$).
2. Calculer la valeur $\frac{x_f}{2}$.
3. Reporter cette valeur sur l'axe des ordonnées ($x$).
4. Projeter horizontalement sur la courbe $x(t)$, puis verticalement sur l'axe des abscisses ($t$). La valeur lue est $t_{1/2}$.

Propriétés de $t_{1/2}$ :

• $t_{1/2}$ est une caractéristique de la réaction et des conditions expérimentales (température, concentrations initiales).
• $t_{1/2}$ ne dépend pas de la concentration initiale pour les réactions d'ordre 1. Pour les autres ordres, il en dépend.
• Un catalyseur diminue $t_{1/2}$ car il augmente la vitesse de réaction.

III. Facteurs cinétiques

Les facteurs cinétiques sont les grandeurs qui influencent la vitesse d'une réaction chimique.

1. La température :

   • Effet : Une augmentation de la température entraîne une augmentation de la vitesse de réaction.
   • Interprétation microscopique : L'élévation de la température augmente l'agitation thermique des molécules. Cela se traduit par une augmentation de la fréquence des chocs entre les réactifs et, surtout, une augmentation de la proportion de chocs efficaces (ceux qui ont une énergie suffisante pour provoquer la transformation).

2. La concentration initiale des réactifs :

   • Effet : Une augmentation de la concentration initiale des réactifs entraîne une augmentation de la vitesse de réaction.
   • Interprétation microscopique : Une concentration plus élevée signifie qu'il y a plus de molécules de réactifs par unité de volume. La probabilité de rencontre entre ces molécules augmente, ce qui conduit à une augmentation du nombre de chocs efficaces par unité de temps.

3. Le catalyseur :

   • Effet : Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans être consommée au cours de cette réaction. Il diminue le temps de demi-réaction.
   • Interprétation microscopique : Un catalyseur offre un chemin réactionnel alternatif avec une énergie d'activation plus faible. Il augmente le nombre de chocs efficaces sans modifier l'énergie des molécules.
   • Propriétés : Un catalyseur est spécifique à une réaction donnée, il ne modifie pas l'état final du système (les quantités de matière à l'équilibre restent les mêmes) et il n'apparaît pas dans l'équation bilan de la réaction.

IV. Tableau d'avancement

Le tableau d'avancement est un outil fondamental pour suivre l'évolution des quantités de matière des espèces chimiques au cours d'une réaction. Il permet d'exprimer l'avancement $x$ en fonction des quantités de matière à tout instant.

Considérons la réaction : $aA + bB \rightarrow cC + dD$

À partir de ce tableau, on peut exprimer l'avancement $x$ en fonction de la quantité de matière d'un réactif consommé ou d'un produit formé, puis en fonction de sa concentration si le volume est connu.

Par exemple, si $C$ est un produit et $n_{C,0}=0$: $n_C(t) = cx \implies x = \frac{n_C(t)}{c}$ Si $C_C(t)$ est la concentration de $C$ à l'instant $t$ et $V$ le volume total : $n_C(t) = C_C(t) \times V \implies x = \frac{C_C(t) \times V}{c}$

Alors la vitesse volumique peut être exprimée en fonction de la concentration de $C$ : $v = \frac{1}{V} \frac{d}{dt} \left( \frac{C_C(t) \times V}{c} \right) = \frac{1}{V} \frac{V}{c} \frac{dC_C(t)}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dC_C(t)}{dt}$

De même, si $A$ est un réactif : $n_A(t) = n_{A,0} - ax \implies x = \frac{n_{A,0} - n_A(t)}{a}$ $v = \frac{1}{V} \frac{d}{dt} \left( \frac{n_{A,0} - n_A(t)}{a} \right) = \frac{1}{V} \left( -\frac{1}{a} \frac{dn_A(t)}{dt} \right) = -\frac{1}{a} \frac{dC_A(t)}{dt}$ Le signe moins est là car la concentration du réactif diminue au cours du temps, donc $\frac{dC_A(t)}{dt}$ est négatif, et la vitesse $v$ doit être positive.

Exemple résolu

Extrait d'annale : Partie I : Suivi d'une transformation chimique par mesure de pression. Le dihydrogène est considéré comme un combustible possédant une haute énergie non polluante. Il peut être synthétisé au laboratoire par action des acides sur quelques métaux. Le but de cet exercice est le suivi de l'action de l'acide sulfurique sur le zinc par mesure de pression. Données : • Tous les gaz sont considérés comme parfaits ; • Toutes les mesures ont été faites à 25°C ; • On rappelle la loi des gaz parfaits: P.V = n.R.T

On réalise l'expérience en introduisant une masse $m = 0,65$ g de zinc en poudre dans un ballon de volume $V_{réac} = 200$ mL contenant un volume $V_{sol} = 100$ mL d'une solution d'acide sulfurique $(2H_3O^+(aq) + SO_4^{2-}(aq))$ de concentration $C = 0,5$ mol·L⁻¹. L'équation de la réaction est : $Zn(s) + 2H_3O^+(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + H_2(g) + 2H_2O(l)$. On suit l'évolution de la quantité de matière de dihydrogène $n(H_2)$ en fonction du temps. La courbe obtenue est la suivante :

Questions :

1. Dresser le tableau d'avancement de la réaction.
2. Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ et le réactif limitant.
3. Déterminer graphiquement la valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$.
4. Calculer la vitesse volumique de réaction à $t = 100$ s.

Résolution :

1. Dresser le tableau d'avancement de la réaction.

Données initiales : $m(Zn) = 0,65$ g. Masse molaire $M(Zn) = 65$ g·mol⁻¹. $n(Zn)_{initial} = \frac{m(Zn)}{M(Zn)} = \frac{0,65}{65} = 0,01$ mol.

$V_{sol} = 100$ mL = 0,1 L. $C(H_3O^+) = 0,5$ mol·L⁻¹. $n(H_3O^+)_{initial} = C \times V_{sol} = 0,5 \times 0,1 = 0,05$ mol.

2. Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ et le réactif limitant.

La réaction est totale, donc $x_f = x_{max}$. Pour trouver le réactif limitant, on suppose que chaque réactif est entièrement consommé :

• Si $Zn$ est limitant : $0,01 - x_{max} = 0 \implies x_{max} = 0,01$ mol.
• Si $H_3O^+$ est limitant : $0,05 - 2x_{max} = 0 \implies x_{max} = \frac{0,05}{2} = 0,025$ mol.

La plus petite valeur de $x_{max}$ est 0,01 mol. Donc, $x_{max} = 0,01$ mol et le réactif limitant est le zinc ($Zn$).

3. Déterminer graphiquement la valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$.

D'après la courbe, la quantité de matière finale de $H_2$ produite est $n(H_2)_f = 0,01$ mol. Puisque $n(H_2) = x$, alors $x_f = 0,01$ mol.

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est atteint lorsque $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2} = \frac{0,01}{2} = 0,005$ mol.

En reportant $n(H_2) = 0,005$ mol sur l'axe des ordonnées de la courbe et en projetant sur l'axe des temps, on lit : $t_{1/2} \approx 60$ s.

4. Calculer la vitesse volumique de réaction à $t = 100$ s.

La vitesse volumique de réaction est donnée par $v = \frac{1}{V_{réac}} \frac{dx}{dt}$. D'après le tableau d'avancement, $n(H_2) = x$. Donc $\frac{dx}{dt} = \frac{dn(H_2)}{dt}$. La vitesse volumique devient $v = \frac{1}{V_{réac}} \frac{dn(H_2)}{dt}$.

Le volume du mélange réactionnel est $V_{réac} = V_{sol} = 0,1$ L (le volume du ballon est le volume total où se déroule la réaction, mais ici c'est le volume de la solution qui nous intéresse pour la concentration des réactifs, et le volume du gaz est celui du ballon). Attention à la donnée $V_{réac} = 200$ mL pour le ballon, et $V_{sol} = 100$ mL pour la solution. Pour la vitesse volumique, on prend le volume de la phase où se déroule la réaction, ici la solution.

Pour $t = 100$ s, on trace la tangente à la courbe $n(H_2)(t)$ au point d'abscisse $t = 100$ s.

On choisit deux points sur la tangente pour calculer sa pente : Par exemple, $(t_1 = 50 \text{ s}; n_1 = 0,008 \text{ mol})$ et $(t_2 = 150 \text{ s}; n_2 = 0,0095 \text{ mol})$. Pente $p = \frac{\Delta n(H_2)}{\Delta t} = \frac{0,0095 - 0,008}{150 - 50} = \frac{0,0015}{100} = 1,5 \times 10^{-5}$ mol·s⁻¹.

Alors la vitesse volumique à $t = 100$ s est : $v(100 \text{ s}) = \frac{1}{V_{sol}} \times p = \frac{1}{0,1 \text{ L}} \times 1,5 \times 10^{-5} \text{ mol·s⁻¹} = 1,5 \times 10^{-4}$ mol·L⁻¹·s⁻¹.

La méthode

Voici les étapes clés pour réussir les exercices sur la vitesse de réaction :

1. Dresser le tableau d'avancement :

   • Écris l'équation de la réaction.
   • Calcule les quantités de matière initiales de tous les réactifs.
   • Construis le tableau d'avancement avec les états initial, intermédiaire ($x$) et final ($x_f$ ou $x_{max}$).
   • Exprime les quantités de matière des espèces en fonction de $x$.

2. Déterminer l'avancement maximal et le réactif limitant :

   • Supposes que chaque réactif est limitant et calcule le $x_{max}$ correspondant.
   • Le plus petit $x_{max}$ est l'avancement maximal réel, et le réactif qui lui correspond est le réactif limitant.

3. Déterminer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ :

   • Identifie la valeur de l'avancement final $x_f$ (ou $x_{max}$) à partir du tableau d'avancement ou de la courbe.
   • Calcule la valeur $x(t_{1/2}) = x_f / 2$.
   • Reporte cette valeur sur l'axe des ordonnées de la courbe $x(t)$ ou $[espèce](t)$.
   • Projete horizontalement sur la courbe, puis verticalement sur l'axe des temps pour lire $t_{1/2}$.

4. Calculer la vitesse volumique de réaction :

   • Formule générale : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$.
   • À partir d'une courbe $x(t)$ :
     • Trace la tangente à la courbe $x(t)$ à l'instant $t$ voulu.
     • Calcule la pente $p = \frac{\Delta x}{\Delta t}$ de cette tangente.
     • Applique la formule $v = \frac{1}{V} \times p$.
   • À partir d'une courbe $[espèce](t)$ :
     • Établis la relation entre $x$ et la concentration de l'espèce considérée (réactif ou produit) en utilisant le tableau d'avancement et la relation $n = C \times V$.
     • Dérive cette relation par rapport au temps pour obtenir $\frac{dx}{dt}$ en fonction de $\frac{d[espèce]}{dt}$.
     • Calcule la pente de la tangente à la courbe $[espèce](t)$ à l'instant $t$.
     • Substitue dans la formule de $v$. N'oublie pas les coefficients stœchiométriques et les signes (négatif pour les réactifs).
     • Exemple : si $n_A = n_{A,0} - ax$, alors $x = \frac{n_{A,0} - n_A}{a}$. Donc $\frac{dx}{dt} = -\frac{1}{a} \frac{dn_A}{dt}$. Si $V$ est constant, $\frac{dx}{dt} = -\frac{V}{a} \frac{d[A]}{dt}$.
     • Alors $v = \frac{1}{V} \left( -\frac{V}{a} \frac{d[A]}{dt} \right) = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt}$.

5. Discuter l'effet des facteurs cinétiques :

   • Température : Augmentation de T $\implies$ augmentation de l'agitation thermique $\implies$ plus de chocs efficaces $\implies$ augmentation de $v$.
   • Concentration : Augmentation de [réactifs] $\implies$ plus de molécules par volume $\implies$ plus de chocs $\implies$ augmentation de $v$.
   • Catalyseur : Diminue l'énergie d'activation $\implies$ plus de chocs efficaces $\implies$ augmentation de $v$. Ne modifie pas $x_f$.

Pièges classiques

1. Erreur de volume : Ne confonds pas le volume du ballon (si c'est un gaz) avec le volume de la solution (si la réaction est en phase liquide). Pour $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$, $V$ est le volume du milieu réactionnel où se déroule la transformation. S'il s'agit d'une solution, c'est le volume de la solution. S'il s'agit d'une réaction gazeuse dans un récipient fermé, c'est le volume du récipient.

2. Unités : Toujours vérifier les unités. $V$ en Litres, $x$ en moles, $t$ en secondes (ou minutes/heures selon le contexte). La vitesse $v$ doit être en mol·L⁻¹·s⁻¹.

3. Pente de la tangente : Une erreur fréquente est de calculer la pente de la droite reliant l'origine au point, au lieu de la tangente à la courbe au point considéré. La vitesse est instantanée, donc elle correspond à la pente de la tangente.

4. Signe pour les réactifs : Lorsque tu exprimes la vitesse en fonction de la variation de concentration d'un réactif, n'oublie pas le signe moins. Par exemple, $v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt}$. La vitesse de réaction est toujours positive.

5. $x_{max}$ vs $x_f$ : Pour le calcul de $t_{1/2}$, c'est $x_f$ (avancement final) qui est utilisé. Si la réaction n'est pas totale, $x_f < x_{max}$. Si la réaction est totale, $x_f = x_{max}$. Lis bien la courbe pour déterminer $x_f$.

6. Catalyseur et $x_f$ : Un catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas l'état final du système (les quantités de matière à l'équilibre ou l'avancement final $x_f$). Il ne change pas non plus la constante d'équilibre.

Ce qui tombe à l'examen

Les questions sur la vitesse de réaction sont généralement intégrées dans un exercice de chimie plus large, souvent lié à la cinétique ou à l'équilibre chimique. La pondération est d'environ 7% pour la chimie, et ce chapitre en fait partie.

Formats de questions réels :

• Tableau d'avancement :

  • "Dresser le tableau d'avancement de la réaction." (Très fréquent, souvent la première question)
  • "Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ et le réactif limitant." (Suite logique du tableau d'avancement)

• Temps de demi-réaction $t_{1/2}$ :

  • "Définir le temps de demi-réaction $t_{1/2}$." (Définition à connaître par cœur)
  • "Déterminer graphiquement la valeur de $t_{1/2}$." (Exploitation de courbe $x(t)$ ou $[espèce](t)$)
  • "La proposition juste est : a) Le temps de demi-réaction augmente en utilisant un catalyseur. b) Le temps de demi-réaction diminue en utilisant un catalyseur. c) Le temps de demi-réaction ne change pas en utilisant un catalyseur. d) Le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale des réactifs." (Question de QCM sur les facteurs cinétiques)

• Vitesse volumique de réaction :

  • "Connaître l’expression de la vitesse volumique de réaction." (Formule $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$)
  • "Déterminer graphiquement la valeur de la vitesse volumique de réaction à un instant $t$." (Calcul de pente de tangente)
  • "Exploiter la courbe ou les résultats du dosage." (Pour obtenir des données nécessaires au calcul de $x$ ou $[espèce]$)

• Facteurs cinétiques :

  • "Interpréter l'influence de la concentration de l’un des réactifs et/ou de la température sur le nombre de chocs efficaces par unité de temps." (Explication microscopique)
  • "Connaître l'influence de la concentration des réactifs et de la température sur la vitesse volumique de réaction." (Effet macroscopique)

Barème (selon les extraits d'annales) :

• Définition de $t_{1/2}$ : 0,25 point.
• Détermination graphique de $t_{1/2}$ : 0,25 point.
• Expression de la vitesse volumique : 0,25 point.
• Détermination graphique de la vitesse : 0,5 point.
• Tableau d'avancement : 0,25 point.
• Interprétation des facteurs cinétiques : 0,25 point.

Ces questions sont souvent notées entre 0,25 et 0,75 point, ce qui signifie qu'elles sont précises et demandent une réponse exacte et concise. Les unités et les chiffres significatifs sont toujours exigés.