Acide-base et dosages

Introduction aux réactions acido-basiques et aux dosages

Ce chapitre est fondamental en chimie. Il représente environ 10% de la partie chimie de l'examen, qui elle-même constitue un tiers de l'épreuve. La maîtrise des concepts d'acide-base et des techniques de dosage est donc essentielle pour obtenir une bonne note. L'examen évalue ta capacité à utiliser les savoirs et savoir-faire (45%), à appliquer une démarche expérimentale (15%) en exploitant des données et des courbes, et à résoudre des problèmes (40%). Il est crucial d'être rigoureux dans les calculs, de donner les unités et les chiffres significatifs, et de savoir interpréter des graphiques.

Les acides et les bases sont omniprésents, des réactions biologiques aux processus industriels. Par exemple, l'acidité du lait, due à l'acide lactique, est un indicateur de sa conservation. Les dosages permettent de quantifier ces espèces chimiques.

Le cours

I. Acides et bases en solutions aqueuses

1. Définitions selon Brønsted

• Acide (AH) : Espèce chimique capable de céder un proton $H^+$. Exemple : $HCl \rightarrow H^+ + Cl^-$ (acide fort) ; $CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$ (acide faible).
• Base (A$^-$) : Espèce chimique capable de capter un proton $H^+$. Exemple : $NH_3 + H^+ \rightleftharpoons NH_4^+$ (base faible) ; $NaOH \rightarrow Na^+ + HO^-$ (base forte).
• Couple acide/base conjugué (AH/A$^-$) : Un acide et sa base conjuguée sont liés par la réaction de transfert de proton : $AH \rightleftharpoons A^- + H^+$ Exemple : $CH_3COOH/CH_3COO^-$ et $NH_4^+/NH_3$.
• Ampholyte (ou espèce amphotère) : Espèce qui peut se comporter comme un acide ou comme une base. L'eau ($H_2O$) est un ampholyte : En tant que base : $H_2O + H^+ \rightleftharpoons H_3O^+$ En tant qu'acide : $H_2O \rightleftharpoons HO^- + H^+$

2. pH d'une solution aqueuse

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui mesure l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse. Il est défini par la relation :

$pH = -log[H_3O^+]$

où $[H_3O^+]$ est la concentration molaire en ions oxonium (ou hydronium) en $mol \cdot L^{-1}$.

Inversement, la concentration en ions oxonium est donnée par :

$[H_3O^+] = 10^{-pH}$

À $25^\circ C$ :

• Solution acide : $pH < 7$.
• Solution neutre : $pH = 7$.
• Solution basique : $pH > 7$.

3. Produit ionique de l'eau ($K_e$)

L'eau subit une réaction d'autoprotolyse : $H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + HO^-$

La constante d'équilibre de cette réaction est le produit ionique de l'eau, $K_e$.

$K_e = [H_3O^+][HO^-]$

À $25^\circ C$, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$. On définit également le $pK_e$ :

$pK_e = -log K_e$

À $25^\circ C$, $pK_e = 14$.

De ces relations, on peut déduire :

$[HO^-] = \frac{K_e}{[H_3O^+]}$

Et en prenant le logarithme négatif :

$pH + pOH = pK_e = 14$

où $pOH = -log[HO^-]$.

4. Constante d'acidité ($K_a$) et $pK_a$ d'un couple acide/base

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est : $AH + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+$

La constante d'équilibre de cette réaction est la constante d'acidité $K_a$ :

$K_a = \frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

où les concentrations sont à l'équilibre.

On définit le $pK_a$ par :

$pK_a = -log K_a$

Inversement, $K_a = 10^{-pK_a}$.

• Un acide est d'autant plus fort que son $K_a$ est grand (ou son $pK_a$ est petit).
• Une base est d'autant plus forte que son $K_a$ est petit (ou son $pK_a$ est grand).

5. Relation d'Henderson-Hasselbalch et prédominance des espèces

À partir de l'expression de $K_a$, on peut établir la relation d'Henderson-Hasselbalch : $log K_a = log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) + log [H_3O^+]$ $-pK_a = log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) - pH$ D'où :

$pH = pK_a + log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right)$

Cette relation est fondamentale pour comprendre la prédominance des espèces et le fonctionnement des solutions tampons.

• Si $pH < pK_a$ : $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) < 0 \implies \frac{[A^-]}{[AH]} < 1 \implies [A^-] < [AH]$. L'acide $AH$ prédomine.
• Si $pH > pK_a$ : $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) > 0 \implies \frac{[A^-]}{[AH]} > 1 \implies [A^-] > [AH]$. La base $A^-$ prédomine.
• Si $pH = pK_a$ : $log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right) = 0 \implies \frac{[A^-]}{[AH]} = 1 \implies [A^-] = [AH]$. Les deux espèces sont en concentrations égales.

Ces conditions sont représentées par un diagramme de prédominance :

II. Dosage acide-base

Le dosage acide-base (ou titrage) est une technique expérimentale qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution acide ou basique en la faisant réagir avec une solution de concentration connue (solution titrante).

1. Principe du dosage

La réaction de dosage doit satisfaire trois critères :

• Totale : La réaction doit être quantitative, c'est-à-dire que les réactifs sont consommés entièrement.
• Rapide : La réaction doit être instantanée pour permettre une mesure précise.
• Unique : Seule la réaction entre la solution à doser et la solution titrante doit avoir lieu.

2. Matériel et montage

Le montage expérimental est standard :

• Burette graduée : Contient la solution titrante (concentration connue, $C_T$).
• Bécher : Contient la solution à doser (concentration inconnue, $C_A$ ou $C_B$), un agitateur magnétique et une sonde pH-métrique (ou un indicateur coloré).
• Agitateur magnétique : Assure l'homogénéité du mélange.
• pH-mètre : Mesure le pH de la solution dans le bécher au fur et à mesure de l'ajout de la solution titrante.

3. Courbe de dosage pH = f($V_titrant$)

Lors d'un dosage pH-métrique, on mesure le pH de la solution dans le bécher après chaque ajout de solution titrante. On trace ensuite la courbe $pH = f(V_{titrant})$.

Exemple de courbe de dosage d'un acide fort par une base forte :

4. Point d'équivalence (E)

Le point d'équivalence est atteint lorsque les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques. Il est caractérisé par un changement brusque et important du pH.

• Détermination graphique du point d'équivalence :

  • Méthode des tangentes : Tracer deux tangentes parallèles à la courbe de part et d'autre du saut de pH. La parallèle équidistante à ces deux tangentes coupe la courbe au point d'équivalence.
  • Méthode de la dérivée : Tracer la courbe $dpH/dV_{titrant} = f(V_{titrant})$. Le point d'équivalence correspond au maximum de cette courbe.

• Calcul de la concentration inconnue à l'équivalence : À l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Pour une réaction 1:1 (un acide réagit avec une base) : $n_{acide, initial} = n_{base, ajoutée}$ Si on dose un acide de concentration $C_A$ et volume $V_A$ par une base de concentration $C_B$ et volume $V_{B,eq}$ à l'équivalence : $C_A V_A = C_B V_{B,eq}$

  Cette relation permet de calculer la concentration inconnue.

• pH à l'équivalence : Le pH à l'équivalence dépend de la nature des réactifs :

  • Acide fort + Base forte : $pH_{eq} = 7$ (solution neutre).
  • Acide faible + Base forte : $pH_{eq} > 7$ (solution basique, due à la présence de la base conjuguée de l'acide faible).
  • Base faible + Acide fort : $pH_{eq} < 7$ (solution acide, due à la présence de l'acide conjugué de la base faible).

5. Choix de l'indicateur coloré

Un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH. Il est choisi pour repérer visuellement le point d'équivalence. La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH à l'équivalence. Exemple : Le bleu de bromothymol (BBT) vire du jaune au bleu entre $pH = 6,0$ et $pH = 7,6$. Il est adapté pour un dosage acide fort/base forte.

III. Taux d'avancement final ($\tau$)

Le taux d'avancement final $\tau$ caractérise l'état d'équilibre d'une réaction chimique.

$\tau = \frac{x_{final}}{x_{max}}$

où $x_{final}$ est l'avancement final à l'équilibre et $x_{max}$ est l'avancement maximal (si la réaction était totale).

• Si $\tau = 1$ (ou 100%), la réaction est totale. C'est le cas des dosages.
• Si $\tau < 1$ (ou < 100%), la réaction est limitée (ou non totale). C'est le cas des acides et bases faibles avec l'eau.

Exemple résolu : Dosage de l'acide lactique dans un lait

Extrait d'annale réelle : "Première partie : Dosage de l'acide lactique dans un lait. L'acidité d'un lait augmente par fermentation lactique en cas de mauvaise conservation. Le dosage de l'acide lactique de formule $CH_3-CHOH-COOH$ permet donc d'apprécier l'état de conservation du lait. Moins le lait est frais, plus il contient de l'acide lactique. On se propose de doser l'acide lactique présent dans un lait de vache, qui n'a subit aucun traitement, par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On supposera que l'acidité..."

Données : $pK_a(CH_3-CHOH-COOH/CH_3-CHOH-COO^-) = 3,86$. On dose un volume $V_A = 20,0 mL$ de lait dilué par une solution d'hydroxyde de sodium ($Na^+ + HO^-$) de concentration $C_B = 0,010 mol \cdot L^{-1}$. La courbe de dosage $pH = f(V_B)$ est donnée ci-dessous.

Questions typiques :

1. Écrire l'équation de la réaction de dosage.
2. Déterminer les coordonnées du point d'équivalence $E(V_{B,eq}; pH_{eq})$.
3. Calculer la concentration molaire $C_A$ de l'acide lactique dans le lait dilué.
4. Justifier la nature acide, basique ou neutre de la solution à l'équivalence.
5. Choisir, en justifiant, l'indicateur coloré le plus approprié parmi les suivants :
   • Hélianthine : zone de virage $[3,1 ; 4,4]$
   • Bleu de bromothymol (BBT) : zone de virage $[6,0 ; 7,6]$
   • Phénolphtaléine : zone de virage $[8,2 ; 10,0]$

Résolution détaillée :

1. Équation de la réaction de dosage : L'acide lactique ($CH_3-CHOH-COOH$) est un acide faible. L'hydroxyde de sodium ($HO^-$) est une base forte. La réaction est un transfert de proton de l'acide vers la base : $CH_3-CHOH-COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow CH_3-CHOH-COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$

2. Coordonnées du point d'équivalence $E(V_{B,eq}; pH_{eq})$ : On utilise la méthode des tangentes sur la courbe de dosage.

   • Tracer les tangentes parallèles de part et d'autre du saut de pH.
   • Tracer la parallèle équidistante. Son intersection avec la courbe donne le point d'équivalence. Graphiquement, on lit : $V_{B,eq} = 10,0 mL$ et $pH_{eq} \approx 8,0$. Note : La méthode de la dérivée ($dpH/dV_B$) est plus précise si elle est demandée ou si le saut de pH est moins net.

3. Calcul de la concentration molaire $C_A$ de l'acide lactique dans le lait dilué : À l'équivalence, les quantités de matière d'acide et de base sont stœchiométriques. La réaction est 1:1. $n_{acide} = n_{base}$ $C_A V_A = C_B V_{B,eq}$ $C_A = \frac{C_B V_{B,eq}}{V_A}$ $C_A = \frac{0,010 \text{ mol} \cdot L^{-1} \times 10,0 \times 10^{-3} \text{ L}}{20,0 \times 10^{-3} \text{ L}}$ $C_A = 0,0050 \text{ mol} \cdot L^{-1}$

4. Justification de la nature de la solution à l'équivalence : À l'équivalence, $pH_{eq} \approx 8,0$. Comme $pH_{eq} > 7$, la solution est basique. Ceci est cohérent avec le dosage d'un acide faible (acide lactique) par une base forte ($HO^-$). À l'équivalence, la solution contient la base conjuguée de l'acide lactique ($CH_3-CHOH-COO^-$), qui est une base faible et réagit avec l'eau pour former des ions $HO^-$, rendant la solution basique.

5. Choix de l'indicateur coloré : Le pH à l'équivalence est $pH_{eq} \approx 8,0$.

   • Hélianthine : zone de virage $[3,1 ; 4,4]$. Ne convient pas car $pH_{eq}$ n'est pas dans cette zone.
   • Bleu de bromothymol (BBT) : zone de virage $[6,0 ; 7,6]$. Ne convient pas car $pH_{eq}$ n'est pas dans cette zone.
   • Phénolphtaléine : zone de virage $[8,2 ; 10,0]$. Convient car $pH_{eq} \approx 8,0$ est proche et se situe dans la zone de virage (ou très proche de son début), permettant un repérage visuel précis du saut de pH.

La méthode

Pour réussir les exercices de ce chapitre, suis ces étapes rigoureuses :

1. Identifier les réactifs : Acide fort/faible, base forte/faible. Écrire les formules chimiques.
2. Écrire l'équation de la réaction :
   • Pour une réaction acide-base, c'est un transfert de proton $H^+$.
   • Pour un dosage, la réaction est totale (flèche simple $\rightarrow$).
   • Pour un équilibre (acide/base faible dans l'eau), la réaction est limitée (double flèche $\rightleftharpoons$).
3. Calculer le pH ou les concentrations :
   • Utiliser $pH = -log[H_3O^+]$ ou $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
   • Utiliser $K_e = [H_3O^+][HO^-]$ et $pK_e = 14$.
   • Utiliser $K_a = \frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ et $pK_a = -log K_a$.
   • Pour un acide/base faible, souvent un tableau d'avancement est nécessaire pour déterminer les concentrations à l'équilibre.
4. Exploiter la relation d'Henderson-Hasselbalch :
   • $pH = pK_a + log \left( \frac{[Base]}{[Acide]} \right)$.
   • Déterminer la prédominance des espèces en comparant $pH$ et $pK_a$.
5. Pour un dosage :
   • Schématiser le montage : Burette, bécher, agitateur, sonde pH-métrique.
   • Exploiter la courbe $pH = f(V_{titrant})$ :
     • Déterminer $V_{eq}$ et $pH_{eq}$ par la méthode des tangentes ou de la dérivée.
     • Identifier la zone de virage de l'indicateur coloré.
   • Calculer la concentration inconnue : À l'équivalence, $n_{acide} = n_{base}$ (si stœchiométrie 1:1), donc $C_A V_A = C_B V_{B,eq}$. Adapter si la stœchiométrie est différente.
   • Justifier le pH à l'équivalence : En fonction de la nature des réactifs (forts/faibles).
   • Choisir l'indicateur coloré : Sa zone de virage doit inclure $pH_{eq}$.
6. Calculer le taux d'avancement final : $\tau = \frac{x_{final}}{x_{max}}$. Comparer à 1 pour savoir si la réaction est totale ou limitée.
7. Rigueur : Toujours donner les unités, respecter les chiffres significatifs et présenter clairement les calculs.

Pièges classiques

• Confondre $H^+$ et $H_3O^+$ : En solution aqueuse, le proton $H^+$ n'existe pas seul, il est solvaté sous forme d'ion oxonium $H_3O^+$. Utilise toujours $H_3O^+$.
• Erreur d'unité de volume : Dans les calculs de concentration ($C_A V_A = C_B V_{B,eq}$), assure-toi que les volumes sont dans la même unité (souvent en L, mais si les deux sont en mL, ça marche aussi car les unités se simplifient). Cependant, pour les concentrations molaires, le volume doit être en Litres.
• Oublier la dilution : Si la solution à doser a été diluée avant le dosage, la concentration calculée est celle de la solution diluée. Il faut ensuite remonter à la concentration de la solution initiale en tenant compte du facteur de dilution.
• Mauvaise lecture graphique : La détermination de $V_{eq}$ et $pH_{eq}$ doit être faite avec précision sur la courbe. Utilise une règle et un crayon.
• Confondre $K_a$ et $K_e$ : $K_a$ est la constante d'acidité d'un couple acide/base, $K_e$ est le produit ionique de l'eau.
• Inversion des termes dans Henderson-Hasselbalch : Attention à bien mettre la concentration de la base au numérateur et celle de l'acide au dénominateur dans le terme $log \left( \frac{[Base]}{[Acide]} \right)$.
• Ne pas justifier la nature du pH à l'équivalence : C'est une question fréquente qui demande de comprendre les espèces présentes à l'équivalence.

Ce qui tombe à l'examen

Les questions concernant ce chapitre sont souvent intégrées dans un exercice de chimie plus large. Voici les formats courants et les points clés évalués :

• Écriture d'équations de réactions : (0,25 à 0,5 point)
  • Réaction acido-basique (avec $H_3O^+$ et $HO^-$).
  • Réaction de dosage (flèche simple).
• Calcul de pH ou de concentrations : (0,5 à 1 point)
  • Utilisation de $pH = -log[H_3O^+]$ ou $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
  • Calcul de $K_a$ ou $pK_a$ à partir de données, ou inversement.
  • Calcul de $\tau$ et interprétation.
• Exploitation de la relation d'Henderson-Hasselbalch : (0,5 à 0,75 point)
  • Calcul de pH ou de rapport de concentrations.
  • Détermination de la prédominance des espèces (diagramme de prédominance).
• Dosage acide-base : (2 à 4 points, souvent la partie la plus importante)
  • Schéma du montage : (0,25 point) Savoir identifier les éléments.
  • Exploitation de la courbe de dosage : (0,5 à 1 point)
    • Détermination graphique de $V_{eq}$ et $pH_{eq}$ (méthode des tangentes ou dérivée).
    • Identification du point de demi-équivalence ($V_{eq}/2$) et relation avec $pK_a$.
  • Calcul de la concentration inconnue : (0,5 à 0,75 point) Application de la relation à l'équivalence $C_A V_A = C_B V_{B,eq}$.
  • Justification du pH à l'équivalence : (0,25 à 0,5 point) Nature des espèces présentes.
  • Choix de l'indicateur coloré : (0,25 à 0,5 point) Justification basée sur la zone de virage et $pH_{eq}$.
• Tableau d'avancement : (0,5 à 1 point) Pour les réactions limitées, calcul de $x_{final}$ et $x_{max}$.

Les corrigés officiels insistent sur la clarté de la démarche, la présence des unités et la justesse des chiffres significatifs. Un schéma clair et l'exploitation correcte des courbes sont également des points importants.