Piles et électrolyse

Q: Partie I: L'électrolyse du chlorure de magnésium (2 pts) On réalise l'électrolyse, pendant $\Delta t = 10 \text{h}$, du chlorure de magnésium $\text{Mg}^{2+} + 2\text{Cl}^-$ à haute température par un générateur fournissant un courant constant d'intensité $\text{I} = 6 \text{A}$. Au cours de cette é

1. C'est la cathode au niveau de laquelle se réduisent les ions $\text{Mg}^{2+}$ en $\text{Mg}$ solide. 2. À la cathode: $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\text{e}^- \to \text{Mg}_{(s)}$. À l'anode: $2\text{Cl}^-_{(aq)} \to \text{Cl}_{2(g)} + 2\text{e}^-$. Équation bilan: $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\text{Cl}^-_{(aq)} \to \text{Mg}_{(s)} + \text{Cl}_{2(g)}$. 3. $\text{m} = 5,2 \text{g}$. 4. $\text{V} = 2,76 \text{L}$.

Physique-Chimie · 2ème Bac Sciences Maths B · 48 exercices

Méthode officielle

Déterminer le sens spontané d'une pile en comparant Qr,i et K, écrire les demi-équations aux électrodes, identifier anode/cathode et pôles + / -, et relier la quantité d'électricité Q = I.t = n(e-).F à la masse déposée par électrolyse.

Ce chapitre est fondamental pour comprendre comment l'énergie chimique et électrique sont liées. Il représente environ 10% de la note en chimie, ce qui est significatif. Une bonne maîtrise des calculs de quantité d'électricité et des bilans de matière est essentielle.

L'intuition

Imagine que tu as deux réservoirs d'eau. L'un est plein, l'autre est presque vide. Si tu les relies par un tuyau, l'eau va naturellement s'écouler du réservoir plein vers le réservoir vide jusqu'à ce que les niveaux s'équilibrent. C'est une transformation spontanée, elle se fait sans effort extérieur. Si tu places une petite turbine dans le tuyau, le mouvement de l'eau peut produire de l'énergie (comme de l'électricité). C'est le principe d'une pile.

Maintenant, si tu veux pomper l'eau du réservoir déjà presque vide vers le réservoir plein, ça ne se fera pas tout seul. Tu dois utiliser une pompe, qui va consommer de l'énergie (électrique, par exemple) pour forcer l'eau à remonter. C'est une transformation forcée. En chimie, c'est le principe de l'électrolyse. Tu utilises un générateur pour forcer une réaction à se produire dans un sens qui n'est pas spontané.

Dans ces deux cas, l'eau représente les électrons, et les niveaux d'eau, le potentiel électrochimique.

Le cours

I. Les transformations spontanées : Les Piles

Une pile électrochimique est un dispositif qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

1. Constitution d'une pile

Une pile est composée de deux demi-piles. Chaque demi-pile est constituée d'une électrode (un conducteur électronique, souvent un métal) plongée dans une solution contenant des ions (un conducteur ionique). Les deux demi-piles sont reliées :

Par un pont salin (ou une paroi poreuse) qui assure la neutralité électrique des solutions en permettant la migration des ions et ferme le circuit interne.
Par un circuit extérieur qui relie les deux électrodes et permet le passage des électrons.

2. Fonctionnement d'une pile

Lorsqu'une pile débite, une réaction d'oxydoréduction spontanée a lieu :

À l'anode (pôle négatif) : C'est le siège de l'oxydation. Le réducteur perd des électrons. $Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1 e^-$
À la cathode (pôle positif) : C'est le siège de la réduction. L'oxydant gagne des électrons. $Ox_2 + n_2 e^- \longrightarrow Red_2$

Les électrons circulent de l'anode vers la cathode par le circuit extérieur. Le courant électrique conventionnel circule de la cathode vers l'anode.

3. Détermination du sens spontané d'évolution

Pour déterminer le sens spontané d'évolution d'un système, on compare le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre K de la réaction.

Soit une réaction d'oxydoréduction globale : $n_2 Red_1 + n_1 Ox_2 \rightleftharpoons n_2 Ox_1 + n_1 Red_2$ . La constante d'équilibre K est donnée par :

$K = \frac{[Ox_1]^{n_2}_{eq} \cdot [Red_2]^{n_1}_{eq}}{[Red_1]^{n_2}_{eq} \cdot [Ox_2]^{n_1}_{eq}}$

Le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ est calculé avec les concentrations initiales :

$Q_{r,i} = \frac{[Ox_1]^{n_2}_{i} \cdot [Red_2]^{n_1}_{i}}{[Red_1]^{n_2}_{i} \cdot [Ox_2]^{n_1}_{i}}$

Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue dans le sens direct (sens 1). C'est le sens spontané.
Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue dans le sens inverse (sens 2). C'est le sens spontané.
Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est à l'équilibre. Il n'y a pas d'évolution macroscopique.

Méthode pour une pile :

Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction pour les couples en présence.
Écrire l'équation de la réaction globale dans un sens arbitraire (par exemple, sens direct).
Calculer $Q_{r,i}$ en utilisant les concentrations initiales des espèces.
Comparer $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre K (souvent donnée ou calculable à partir des potentiels standard).
Déduire le sens spontané de la réaction.
Identifier l'oxydation et la réduction, puis l'anode (oxydation, pôle -) et la cathode (réduction, pôle +).

II. Les transformations forcées : L'Électrolyse

L'électrolyse est une transformation chimique non spontanée, forcée par un apport d'énergie électrique. Elle est réalisée dans un électrolyseur.

1. Constitution d'un électrolyseur

Un électrolyseur est constitué de deux électrodes plongées dans une solution ionique (électrolyte) et reliées à un générateur de courant continu.

L'anode (pôle positif) : Électrode reliée à la borne positive du générateur. C'est le siège de l'oxydation.
La cathode (pôle négatif) : Électrode reliée à la borne négative du générateur. C'est le siège de la réduction.

2. Fonctionnement d'une électrolyse

Le générateur impose le sens de circulation des électrons.

À l'anode : Les anions sont attirés et s'oxydent. $Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1 e^-$
À la cathode : Les cations sont attirés et se réduisent. $Ox_2 + n_2 e^- \longrightarrow Red_2$

Les électrons sont arrachés à l'anode et sont fournis à la cathode par le générateur. Le courant électrique conventionnel circule du générateur vers l'anode, puis de la cathode vers le générateur.

Critères de choix des réactions aux électrodes : En l'absence de surtensions, les réactions se produisant aux électrodes sont celles qui nécessitent le moins d'énergie.

À la cathode (réduction) : L'oxydant le plus fort (potentiel standard le plus élevé) est réduit en priorité.
À l'anode (oxydation) : Le réducteur le plus fort (potentiel standard le plus faible) est oxydé en priorité. Dans les exercices, les réactions sont souvent indiquées ou déductibles des produits observés.

3. Bilan de matière et quantité d'électricité

La quantité d'électricité Q qui traverse le circuit pendant une durée $\Delta t$ avec une intensité I constante est donnée par :

$Q = I \cdot \Delta t$

où Q est en coulombs (C), I en ampères (A) et $\Delta t$ en secondes (s).

Cette quantité d'électricité est liée à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangée par la relation :

$Q = n(e^-) \cdot F$

où F est la constante de Faraday, $F \approx 96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ .

En combinant ces deux relations, on obtient :

$I \cdot \Delta t = n(e^-) \cdot F$

Cette relation est fondamentale pour relier les grandeurs électriques (I, $\Delta t$ ) aux grandeurs chimiques (quantité de matière, masse, volume de gaz).

Pour relier la quantité de matière d'une espèce consommée ou produite à $n(e^-)$ , on utilise le tableau d'avancement et les demi-équations électroniques. Par exemple, si la réaction à une électrode est : $M^{n+} + n e^- \longrightarrow M_{(s)}$ Alors, $n(M) = \frac{n(e^-)}{n}$ . La masse de métal déposée est alors $m(M) = n(M) \cdot M(M)$ . De même, pour un gaz produit : $V(gaz) = n(gaz) \cdot V_m$ (où $V_m$ est le volume molaire des gaz).

Exemple résolu

Extrait d'annale : Partie I: L'électrolyse du chlorure de magnésium (2 pts) On réalise l'électrolyse, pendant $\Delta t = 10 \text{h}$ , du chlorure de magnésium $\text{Mg}^{2+} + 2\text{Cl}^-$ à haute température par un générateur fournissant un courant constant d'intensité $\text{I} = 6 \text{A}$ . Au cours de cette électrolyse, le métal magnésium se dépose sur l'une des électrodes et sur l'autre se dégage le gaz dichlore. Données: - Les 2 couples mis en jeu: $\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$ et $\text{Cl}_{2(g)}/\text{Cl}^-$ . Masse molaire de Mg : $M(\text{Mg}) = 24,3 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$ . Constante de Faraday : $F = 96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ .

Questions :

Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation bilan de l'électrolyse.
Identifier l'anode et la cathode, ainsi que leurs pôles.
Calculer la masse de magnésium déposée.

Résolution :

Demi-équations aux électrodes et équation bilan : Les couples redox sont $\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$ et $\text{Cl}_{2(g)}/\text{Cl}^-$ . Le texte indique que le magnésium se dépose et le dichlore se dégage.
- Dépôt de magnésium : $\text{Mg}^{2+}$ gagne des électrons, c'est une réduction. $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Mg}_{(s)}$
- Dégagement de dichlore : $\text{Cl}^-$ perd des électrons, c'est une oxydation. $2\text{Cl}^-_{(aq)} \longrightarrow \text{Cl}_{2(g)} + 2e^-$
L'équation bilan s'obtient en additionnant les demi-équations de manière à ce que le nombre d'électrons soit le même des deux côtés (ici, 2 électrons). $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\text{Cl}^-_{(aq)} \longrightarrow \text{Mg}_{(s)} + \text{Cl}_{2(g)}$
Identification de l'anode, cathode et leurs pôles :
- La réduction a lieu à la cathode. Donc, l'électrode où se dépose le magnésium est la cathode. En électrolyse, la cathode est reliée à la borne négative du générateur, c'est donc le pôle négatif (-).
- L'oxydation a lieu à l'anode. Donc, l'électrode où se dégage le dichlore est l'anode. En électrolyse, l'anode est reliée à la borne positive du générateur, c'est donc le pôle positif (+).
Calcul de la masse de magnésium déposée : On utilise la relation $Q = I \cdot \Delta t = n(e^-) \cdot F$ .
- Calcul de Q : $\Delta t = 10 \text{ h} = 10 \times 3600 \text{ s} = 36000 \text{ s}$ . $I = 6 \text{ A}$ . $Q = 6 \text{ A} \times 36000 \text{ s} = 216000 \text{ C}$ .
- Calcul de $n(e^-)$ : $n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{216000 \text{ C}}{96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}} \approx 2,238 \text{ mol}$ .
- Calcul de la quantité de matière de Mg : D'après la demi-équation de réduction : $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Mg}_{(s)}$ , on voit que 2 moles d'électrons sont nécessaires pour déposer 1 mole de magnésium. Donc, $n(\text{Mg}) = \frac{n(e^-)}{2} = \frac{2,238 \text{ mol}}{2} \approx 1,119 \text{ mol}$ .
- Calcul de la masse de Mg : $m(\text{Mg}) = n(\text{Mg}) \cdot M(\text{Mg}) = 1,119 \text{ mol} \times 24,3 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1} \approx 27,2 \text{ g}$ . La masse de magnésium déposée est d'environ $27,2 \text{ g}$ .

La méthode

Voici les étapes clés pour résoudre les problèmes de piles et d'électrolyse, telles qu'attendues à l'examen :

Identifier le type de transformation :
- Pile (spontanée) : Produit de l'électricité. Pas de générateur externe.
- Électrolyse (forcée) : Consomme de l'électricité. Présence d'un générateur externe.
Écrire les demi-équations aux électrodes :
- Pour chaque couple redox, écris la demi-équation correspondante.
- Identifie quelle espèce est oxydée (perd des électrons) et quelle est réduite (gagne des électrons).
Identifier anode/cathode et pôles :
- Oxydation $\rightarrow$ Anode.
  - Pile : Anode = pôle négatif (-).
  - Électrolyse : Anode = pôle positif (+).
- Réduction $\rightarrow$ Cathode.
  - Pile : Cathode = pôle positif (+).
  - Électrolyse : Cathode = pôle négatif (-).
Déterminer le sens d'évolution (pour les piles) :
- Écris l'équation bilan dans un sens arbitraire.
- Calcule le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales.
- Compare $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre K.
- Déduis le sens spontané de la réaction.
Établir les relations quantitatives :
- Quantité d'électricité : $Q = I \cdot \Delta t$ .
- Quantité de matière d'électrons : $Q = n(e^-) \cdot F$ .
- Lien entre $n(e^-)$ et les espèces chimiques : Utilise les coefficients stœchiométriques des demi-équations. Par exemple, si $X + n e^- \rightarrow Y$ , alors $n(X) = n(e^-)/n$ .
- Calcul de masse : $m = n \cdot M$ .
- Calcul de volume de gaz : $V = n \cdot V_m$ .

Pièges classiques

Confondre anode/cathode et leurs pôles entre pile et électrolyse : C'est une erreur fréquente. Retiens que l'oxydation a toujours lieu à l'anode et la réduction à la cathode. Le signe des pôles dépend du fait que le système soit producteur (pile) ou consommateur (électrolyse) d'énergie électrique.
- Pile : Anode (-), Cathode (+).
- Électrolyse : Anode (+), Cathode (-).
Erreur dans le calcul de $n(e^-)$ à partir des demi-équations : Assure-toi de bien utiliser les coefficients stœchiométriques. Si $X + 2e^- \rightarrow Y$ , alors $n(X) = n(e^-)/2$ . Si $2X \rightarrow Y + 3e^-$ , alors $n(X) = 2 \cdot n(e^-)/3$ .
Unités : Toujours travailler avec les unités du Système International (SI) : I en Ampères (A), $\Delta t$ en secondes (s), Q en Coulombs (C), F en C/mol. Les masses en grammes (g) ou kilogrammes (kg) selon la masse molaire.
Sens du courant et des électrons : Les électrons vont de l'anode vers la cathode. Le courant conventionnel va de la cathode vers l'anode (sens opposé aux électrons).
Oublier la constante de Faraday : C'est une donnée essentielle pour relier l'électricité à la chimie.

Ce qui tombe à l'examen

Le chapitre "Piles et électrolyse" est évalué principalement en chimie et représente environ 10% de la note totale. Les questions sont généralement directes et suivent une logique bien établie.

Formats de questions réels :

QCM (choix multiple) :
- Identifier si une transformation est spontanée ou forcée.
- Identifier l'anode/cathode et leurs pôles.
- Reconnaître la réaction à une électrode.
- Calculer une quantité (masse, volume, durée) à partir de données électriques ou chimiques.
Exercices de résolution de problème :
- Partie Piles :
  - Écrire les demi-équations et l'équation bilan.
  - Déterminer le sens spontané d'évolution en comparant $Q_{r,i}$ et K.
  - Identifier l'anode, la cathode et leurs pôles.
  - Calculer la quantité d'électricité débitée par la pile.
  - Déterminer la variation de masse des électrodes après un certain temps de fonctionnement.
- Partie Électrolyse :
  - Schématiser le montage (électrolyseur, générateur, électrodes).
  - Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation bilan.
  - Identifier l'anode, la cathode et leurs pôles.
  - Calculer la masse d'un métal déposé, le volume d'un gaz dégagé, ou la durée de l'électrolyse pour une quantité donnée.
  - Exploiter des données expérimentales (courbes, tableaux) pour déterminer des grandeurs.

Attendus de correction et barème :

Rigueur : Les équations doivent être équilibrées (éléments et charges).
Unités : Indiquer systématiquement les unités dans les calculs et les résultats finaux. L'absence d'unité peut coûter des points.
Chiffres significatifs : Respecter les règles des chiffres significatifs (généralement 2 ou 3 après la virgule, ou autant que la donnée la moins précise).
Démarche : Une démarche claire et structurée est attendue. Montre toutes les étapes de tes calculs.
Schémas : Si demandé, un schéma clair et légendé est nécessaire.

Les questions sur ce chapitre sont souvent bien barémées (0,5 à 1 point par question) et sont un bon moyen de gagner des points si tu maîtrises les concepts et les méthodes de calcul.

Exercices corrigés

Exercice 1·Facile

Partie 1 : Electrolyse d'une solution de nitrate de plomb La réponse juste parmi les quatre réponses proposées : 1- L'électrolyse étudiée est une transformation : 2- Pendant cette électrolyse : 3- La réaction qui se produit au niveau de l'électrode (B) est : 4- Le volume V(O2) du dioxygène formé pendant la durée $\Delta t$ est :

Voir la correction

1- Forcée 2- L'électrode (A) constitue la cathode et à son voisinage les ions plomb se réduisent. 3- $6H_2O \rightarrow O_2 + 4H_3O^+ + 4e^-$ 4- V(O2) = 0,16 L

1- L'électrolyse est une transformation forcée car elle nécessite un apport d'énergie électrique. 2- Lors de l'électrolyse, les cations (ions plomb) se dirigent vers la cathode (électrode A) où ils subissent une réduction. 3- La réaction à l'électrode (B) est une oxydation de l'eau, produisant du dioxygène, des ions hydronium et des électrons. 4- On utilise la relation $Q = I \cdot \Delta t = n(e^-) \cdot F$ . D'après la stœchiométrie de la réaction à l'électrode (B), $n(e^-) = 4 \cdot n(O_2)$ . On a donc $I \cdot \Delta t = 4 \cdot n(O_2) \cdot F$ . Le volume de dioxygène est $V(O_2) = n(O_2) \cdot V_m$ . En combinant ces relations et en utilisant les valeurs numériques données (non présentes dans l'énoncé fourni, mais implicites pour le calcul), on trouve $V(O_2) = 0,16 L$ .

Exercice 2·Moyen

Exercice I (7 points)

Première partie : Argenture par électrolyse

Parmi les applications de l'électrolyse, on trouve la couverture des métaux par une fine couche d'un métal afin de les protéger de la corrosion ou de les embellir. L'objectif de cette partie de l'exercice est d'étudier l'argenture d'une plaque de cuivre par électrolyse.

Données :

Les couples mis en jeu : $\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}/\text{Ag}_{(\text{s})}$ et $\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})}$ ;
$1\text{F} = 96500 \text{ C.mol}^{-1}$ ;
Masse molaire atomique de l'argent : $\text{M}(\text{Ag}) = 108 \text{ g.mol}^{-1}$ .

On plonge totalement une plaque de cuivre dans une solution de nitrate d'argent $\text{AgNO}_{3(\text{aq})}$ et $\text{NO}_{3(\text{aq})}$ et on la relie par un fil conducteur à l'une des deux bornes d'un générateur $\text{G}$ . L'autre borne est reliée à une électrode de graphite comme l'indique la figure ci-contre. Lors de la fermeture de l'interrupteur $\text{K}$ , le générateur $\text{G}$ délivre au circuit un courant électrique, d'intensité constante $\text{I} = 0,4 \text{ A}$ , pendant une durée $\Delta \text{t} = 70 \text{ min}$ . Le gaz dioxygène $\text{O}_{2}$ se dégage au niveau de l'électrode de graphite et le métal argent $\text{Ag}$ se dépose uniformément sur la plaque de cuivre. On considère que les ions nitrate ne réagissent pas au cours de l'électrolyse.

Recopier, sur la feuille de rédaction, le numéro de la question et écrire à coté, parmi les réponses proposées, la réponse juste sans aucune explication ni justification.

1- Au cours de l'argenture par électrolyse :

La plaque de cuivre représente l'anode, elle est reliée à la borne négative du générateur $\text{G}$ .
La plaque de cuivre représente l'anode, elle est reliée à la borne positive du générateur $\text{G}$ .
La plaque de cuivre représente la cathode, elle est reliée à la borne négative du générateur $\text{G}$ .
La plaque de cuivre représente la cathode, elle est reliée à la borne positive du générateur $\text{G}$ .

2- L'équation chimique de la réaction à l'électrode de graphite s'écrit sous la forme :

$\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})} + \text{e}^{-} \rightleftharpoons \text{Ag}_{(\text{s})}$
$2\text{O}^{2-}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{e}^{-}$
$6\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}^{+}_{(\text{aq})} + 4\text{e}^{-}$
$\text{Cu}_{(\text{s})} \rightleftharpoons \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^{-}$

3- La masse $\text{m}(\text{Ag})$ de l'argent déposée sur la plaque de cuivre pendant la durée $\Delta \text{t}$ est :

$\text{m}(\text{Ag}) = 30 \text{ mg}$
$\text{m}(\text{Ag}) = 1,9 \text{ g}$
$\text{m}(\text{Ag}) = 0,5 \text{ g}$
$\text{m}(\text{Ag}) = 1,9 \text{ mg}$

Deuxième partie : Réaction d'estérification

Pour synthétiser l'éthanoate d'éthyle, un technicien de laboratoire a préparé une série de tubes à essai, contenant chacun un volume $\text{V} = 34,5 \text{ mL}$ d'éthanol pur et $0,6 \text{ mol}$ d'acide éthanoïque. Après avoir scellé ces tubes, il les a placés simultanément dans un bain-marie régulé à $100^{\circ}\text{C}$ . Pour suivre l'évolution du système chimique aux divers instants $\text{t}$ , le technicien sort un tube du bain-marie et le place dans de l'eau glacée, puis il dose la quantité d'acide restante dans ce tube par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration connue. La courbe de la figure ci-dessous représente l'évolution de la quantité de matière $\text{n}$ de l'acide éthanoïque restante dans le tube en fonction du temps.

Données :

La masse molaire de l'éthanol : $\text{M}(\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH}) = 46 \text{ g.mol}^{-1}$ ;
La masse volumique de l'éthanol : $\rho = 0,8 \text{ g.cm}^{-3}$ .

1- Quel est l'objectif de l'utilisation de l'eau glacée avant la réalisation du dosage ?

2- La figure ci-dessous représente le montage expérimental utilisé pour effectuer un dosage acide-base. Nommer les éléments numérotés sur cette figure.

3- Montrer que le

Voir la correction

Partie 1 : Argenture par électrolyse 1- La lame de cuivre représente la cathode liée au pôle négatif du générateur G. 2- La réaction au niveau de l'électrode de graphite est : $6\text{H}_{2}\text{O}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \text{O}_{2(\text{g})} + 4\text{H}^{+}_{(\text{aq})} + 4\text{e}^{-}$ . 3- La masse $\text{m}(\text{Ag})$ de l'argent déposée sur la lame de cuivre est de $1,9 \text{ g}$ .

Partie 2 : Réaction d'estérification 1- Le rôle de l'eau glacée est de diminuer la température du système chimique, et par conséquent arrêter la réaction d'estérification. 2- Les noms des constituants sont : (1) : Burette ; (2) : Mélange réactionnel ; (3) : Moteur pour l'agitateur magnétique. 3- Le milieu réactionnel est équimolaire à l'état initial car $\text{n}_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}) = 0,6 \text{ mol}$ et $\text{n}_{0}(\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH}) = 0,6 \text{ mol}$ . 4- L'équation de la réaction est : $\text{CH}_{3}-\text{COOH} + \text{HO}-\text{CH}_{2}-\text{CH}_{3} \rightleftharpoons \text{CH}_{3}-\text{COO}-\text{CH}_{2}-\text{CH}_{3} + \text{H}_{2}\text{O}$ 5- À l'équilibre, la composition du mélange est : $\text{n}_{f}(\text{acide}) = 0,2 \text{ mol}$ ; $\text{n}_{f}(\text{alcool}) = 0,2 \text{ mol}$ ; $\text{n}_{f}(\text{ester}) = 0,4 \text{ mol}$ et $\text{n}_{f}(\text{eau}) = 0,4 \text{ mol}$ . 6- La constante d'équilibre $\text{K} = 4$ . 7- Le rendement $\text{r} = 93\%$ . 8- L'équation de la réaction est : $\text{CH}_{3}-\text{CO}-\text{O}-\text{CO}-\text{CH}_{3} + \text{C}_{2}\text{H}_{5}-\text{OH} \rightarrow \text{CH}_{3}-\text{COO}-\text{C}_{2}\text{H}_{5} + \text{CH}_{3}-\text{COOH}$

Partie 1 : Argenture par électrolyse 1- La lame de cuivre est la cathode car c'est là que l'argent se dépose (réduction). La cathode est reliée au pôle négatif du générateur. 2- L'électrode de graphite est l'anode (pôle positif) où a lieu l'oxydation de l'eau en dioxygène et ions $\text{H}^{+}$ . 3- On utilise la formule $\text{n}(\text{Ag}) = \frac{\text{I} \cdot \Delta \text{t}}{\text{F}}$ et $\text{m}(\text{Ag}) = \text{n}(\text{Ag}) \cdot \text{M}(\text{Ag})$ . $\text{m}(\text{Ag}) = \frac{\text{I} \cdot \Delta \text{t} \cdot \text{M}(\text{Ag})}{\text{F}} = \frac{0,4 \text{ A} \cdot 70 \cdot 60 \text{ s} \cdot 108 \text{ g/mol}}{96500 \text{ C/mol}} \approx 1,9 \text{ g}$ .

Partie 2 : Réaction d'estérification 1- L'eau glacée permet de refroidir rapidement le mélange réactionnel, ce qui ralentit considérablement la réaction d'estérification, la "gelant" à son état actuel pour le dosage. 2- Identification des éléments du montage expérimental. 3- Calcul de la quantité de matière initiale d'éthanol : $\text{n}_{0}(\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH}) = \frac{\rho \cdot \text{V}}{\text{M}(\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH})} = \frac{0,8 \text{ g/cm}^{3} \cdot 34,5 \text{ cm}^{3}}{46 \text{ g/mol}} = 0,6 \text{ mol}$ . Comme $\text{n}_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}) = 0,6 \text{ mol}$ , le mélange est équimolaire. 4- L'équation de la réaction d'estérification est donnée par les formules semi-développées. 5- D'après le graphe, à l'équilibre, $\text{n}_{f}(\text{acide}) = 0,2 \text{ mol}$ . À partir du tableau d'avancement, $\text{n}_{f}(\text{acide}) = \text{n}_{0}(\text{acide}) - \text{x}_{f} \Rightarrow \text{x}_{f} = 0,6 - 0,2 = 0,4 \text{ mol}$ . Donc, $\text{n}_{f}(\text{alcool}) = 0,6 - 0,4 = 0,2 \text{ mol}$ , $\text{n}_{f}(\text{ester}) = 0,4 \text{ mol}$ , $\text{n}_{f}(\text{eau}) = 0,4 \text{ mol}$ . 6- La constante d'équilibre $\text{K} = \frac{\text{n}_{f}(\text{ester}) \cdot \text{n}_{f}(\text{eau})}{\text{n}_{f}(\text{acide}) \cdot \text{n}_{f}(\text{alcool})} = \frac{0,4 \cdot 0,4}{0,2 \cdot 0,2} = 4$ . 7- Le rendement $\text{r} = \frac{\text{n}_{f}(\text{ester})}{\text{n}_{max}(\text{ester})}$ . Pour le nouveau mélange, $\text{n}_{0}(\text{alcool}) = 0,4 \text{ mol}$ et $\text{n}_{0}(\text{acide}) = 0,1 \text{ mol}$ . Le réactif limitant est l'acide, donc $\text{x}_{max} = 0,1 \text{ mol}$ . $\text{K} = \frac{\text{x}_{f}^{2}}{(0,1-\text{x}_{f})(0,4-\text{x}_{f})} = 4$ . Cela donne $3\text{x}_{f}^{2} - 2\text{x}_{f} + 0,16 = 0$ . La solution pertinente est $\text{x}_{f} = 0,093 \text{ mol}$ . $\text{r} = \frac{0,093}{0,1} = 0,93 = 93\%$ . 8- L'équation de la réaction de l'anhydride éthanoïque avec l'éthanol est donnée par les formules semi-développées.

Exercice 3·Moyen

Exercice 1 : Chimie (7 points)

Partie I : Étude de quelques réactions de l'acide salicylique.

Dans cette partie on se propose d'étudier :

une solution aqueuse d'acide salicylique ;
le dosage d'une solution d'acide salicylique.

L'acide salicylique ou acide spirique (acide 2-hydroxy benzoïque) peut être extrait de certaines plantes. Il est connu pour ses propriétés anti-inflammatoires.

Données :

Toutes les mesures sont effectuées à 25°C ;
Le produit ionique de l'eau : $K_e = 10^{-14}$ ;
Masse molaire de l'acide salicylique : $138 \text{g.mol}^{-1}$ ;
Formule chimique de l'acide salicylique :

1-Étude d'une solution aqueuse d'acide salicylique

On prépare un volume V d'une solution aqueuse d'acide salicylique de concentration molaire en soluté apporté $C = 0,25 \text{mol.L}^{-1}$ . On mesure le pH de la solution : $pH = 1,8$ .

1-1-1-1- Définir le taux d'avancement final d'une réaction chimique.(0,25pt)

1-1-2- Montrer que la réaction de l'acide salicylique avec l'eau est une réaction limitée.

Écrire alors l'équation chimique de la réaction de l'acide salicylique avec l'eau en utilisant la formule de l'acide salicylique ci-dessus.(0,75pt)

1-2- On notera AH pour désigner l'acide salicylique et A $^-$ pour désigner sa base conjuguée.

Déterminer $\alpha (AH)$ , la proportion de la forme acide (fraction d'acide en solution) du couple $AH_{(aq)} / A^-_{(aq)}$ et déduire l'espèce prédominante de ce couple dans la solution.(0,5pt)

1-3- Vérifier que le $pK_a$ du couple $AH_{(aq)} / A^-_{(aq)}$ est $pK_a = 3$ .(0,5pt)

2-Titrage d'une solution d'acide salicylique

On désire vérifier par titrage l'indication inscrite sur un flacon contenant une solution $(S_0)$ d'acide salicylique. L'étiquette du flacon de cette solution indique : 5 g d'acide salicylique pour 50 mL de solution. Pour cela on dilue 10 fois la solution $(S_0)$ et on obtient une solution $(S)$ . On prélève un volume $V_A = 15,0 \text{mL}$ de la solution $(S)$ que l'on dose avec une solution aqueuse $(S_B)$ d'hydroxyde de sodium $Na^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$ de concentration molaire $C_B = 0,12 \text{mol.L}^{-1}$ . Le volume de la solution $(S_B)$ versé à l'équivalence est $V_{BE} = 9,0 \text{mL}$ .

2-1-Écrire l'équation chimique modélisant la réaction du dosage en utilisant les notations $AH_{(aq)}$ et $A^-_{(aq)}$ .(0,5pt)

2-2-Calculer la constante d'équilibre K de cette réaction du dosage.(0,5pt)

2-3-L'indication inscrite sur l'étiquette du flacon est-elle vérifiée ? Justifier la réponse.(0,75pt)

2-4-2-4-1- Vérifier que la concentration de la solution $Na^+_{(aq)} + A^-_{(aq)}$ obtenue à l'équivalence est $C_e = 4,5.10^{-2} \text{mol.L}^{-1}$ .(0,5pt)

2-4-2-Trouver alors le pH de cette solution.(0,5pt)

2-4-3-Les indicateurs colorés disponibles sont indiqués dans le tableau suivant:

Indicateur	Couleur de la forme acide	Domaine de pH de la zone de virage	Couleur de la forme basique
Hélianthine	Rouge	3,1 – 4,4	jaune
Thymolphtaléine	Incolore	9,6 – 10,5	bleu
Rouge de phénol	Jaune	6,8 – 8,4	rouge

Indiquer parmi ces indicateurs, l'indicateur le mieux adapté à ce dosage. Quel inconvénient présente l'usage des deux autres indicateurs ?(0,5pt)

Partie II : Cadmiage d'une pièce métallique

Pour protéger l'acier contre la corrosion, on peut le recouvrir par un métal, tel que le cadmium. Le cadmiage consiste à déposer une couche de cadmium par électrolyse sur une plaque.

Données :

Le couple : $Cd^{2+}_{(aq)} / Cd_{(s)}$ ;
Le faraday : $1F = 9,65.10^4 \text{C.mol}^{-1}$ ;
Masse molaire du cadmium : $M(Cd) = 112,4 \text{g.mol}^{-1}$ ;
Masse volumique du cadmium : $\rho = 8,7 \text{g.cm}^{-3}$ .

Par électrolyse, on veut recouvrir une plaque (P) en acier par le cadmium. Pour cela on réalise le montage représenté sur le schéma de la figure ci-contre. On ferme le circuit à l'instant $t = 0$ . Lors de cette électrolyse

Voir la correction

Partie 1 : 1-1-1-1- Le taux d'avancement final d'une réaction chimique est le rapport entre l'avancement final et l'avancement maximal de la réaction. 1-1-2- La réaction de l'acide salicylique avec l'eau est limitée car $\tau < 1$ . L'équation est $C_2H_5COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons C_2H_5COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ . 1-2- $\alpha(AH) = 10^{pH-pK_a} / (1 + 10^{pH-pK_a})$ . L'espèce prédominante est la forme acide AH. 1-3- $pK_a = 3$ . 2-1- L'équation de la réaction du dosage est $C_2H_5COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow C_2H_5COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$ . 2-2- La constante d'équilibre K de cette réaction est $K = 10^{pK_a} / K_e = 10^{11}$ . 2-3- L'indication sur le flacon est vérifiée. $C_0 = 0,72 \text{mol.L}^{-1}$ . 2-4-2-4-1- La concentration de la solution $Na^+_{(aq)} + A^-_{(aq)}$ obtenue à l'équivalence est $C_e = 4,5.10^{-2} \text{mol.L}^{-1}$ . 2-4-2- Le pH de cette solution est $pH = 8,8$ . 2-4-3- L'indicateur le mieux adapté est le rouge de phénol. Les autres indicateurs ne conviennent pas car leur zone de virage est trop éloignée du pH à l'équivalence.

Partie 2 : 1- L'équation de la réaction qui se produit au niveau de l'anode est $2H_2O_{(l)} \rightarrow O_{2(g)} + 4H^+_{(aq)} + 4e^-$ . 2- L'expression de la masse du cadmium déposé est $m(Cd) = (I \cdot \Delta t \cdot M(Cd)) / (n \cdot F)$ . La valeur est $m(Cd) = 0,52 \text{g}$ . 3- La valeur de l'épaisseur e du cadmium déposé sur une face de la plaque (P) est $e = 3,3 \cdot 10^{-3} \text{cm}$ .

Partie 1 : 1-1-1-1- Définition du taux d'avancement final. 1-1-2- Calcul du taux d'avancement final $\tau = [H_3O^+]_{eq} / C_a = 10^{-pH} / C_a$ . Si $\tau < 1$ , la réaction est limitée. Écrire l'équation de la réaction acide-base. 1-2- Utiliser la relation $pH = pK_a + \log([A^-]/[AH])$ pour déterminer la proportion de la forme acide et déduire l'espèce prédominante. 1-3- Utiliser la relation $pK_a = -\log(K_a)$ et $K_a = [H_3O^+]_{eq}^2 / (C_a - [H_3O^+]_{eq})$ pour vérifier $pK_a$ . 2-1- Écrire l'équation de la réaction de dosage entre l'acide salicylique et l'hydroxyde de sodium. 2-2- Calculer la constante d'équilibre K en utilisant $K = K_a / K_e$ . 2-3- Utiliser la relation à l'équivalence $C_A V_A = C_B V_{BE}$ pour trouver $C_A$ , puis $C_0 = 10 C_A$ . Comparer avec la valeur indiquée. 2-4-2-4-1- Calculer la concentration à l'équivalence $C_e = (C_A V_A + C_B V_{BE}) / (V_A + V_{BE})$ . 2-4-2- Calculer le pH à l'équivalence en considérant l'hydrolyse de la base conjuguée $A^-$ . 2-4-3- Choisir l'indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence.

Partie 2 : 1- Identifier l'anode (oxydation) et écrire la demi-équation correspondante. 2- Utiliser la loi de Faraday $n(e^-) = (I \cdot \Delta t) / F$ et la relation stœchiométrique $n(Cd) = n(e^-) / 2$ pour trouver la masse $m(Cd) = n(Cd) \cdot M(Cd)$ . 3- Calculer le volume de cadmium déposé $V(Cd) = m(Cd) / \rho$ . Puis l'épaisseur $e = V(Cd) / (2 \cdot L \cdot l)$ (car dépôt sur deux faces).

Exercice 4·Moyen

Partie I: L'électrolyse du chlorure de magnésium (2 pts) On réalise l'électrolyse, pendant $\Delta t = 10 \text{h}$ , du chlorure de magnésium $\text{Mg}^{2+} + 2\text{Cl}^-$ à haute température par un générateur fournissant un courant constant d'intensité $\text{I} = 6 \text{A}$ . Au cours de cette électrolyse, le métal magnésium se dépose sur l'une des électrodes et sur l'autre se dégage le gaz dichlore.

Données:

Les 2 couples mis en jeu: $\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$ et $\text{Cl}_{2(g)}/\text{Cl}^-$ .
La constante de Faraday: $\text{F} = 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ .
Le volume molaire du gaz dans les conditions de l'expérience: $\text{V}_m = 68,6 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ .
La masse molaire du magnésium: $\text{M}(\text{Mg}) = 24,3 \text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$ .

Donner le nom de l'électrode (anode ou cathode) sur laquelle se dépose le magnésium.
Écrire la demi-équation de la réaction ayant lieu à chaque électrode, ainsi que l'équation bilan.
Déterminer la masse $\text{m}$ du magnésium déposé pendant la durée $\Delta t$ .
Calculer le volume $\text{V}$ du dichlore dégagé dans les conditions de l'expérience pendant $\Delta t$ .

Voir la correction

C'est la cathode au niveau de laquelle se réduisent les ions $\text{Mg}^{2+}$ en $\text{Mg}$ solide.
À la cathode: $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\text{e}^- \to \text{Mg}_{(s)}$ . À l'anode: $2\text{Cl}^-_{(aq)} \to \text{Cl}_{2(g)} + 2\text{e}^-$ . Équation bilan: $\text{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\text{Cl}^-_{(aq)} \to \text{Mg}_{(s)} + \text{Cl}_{2(g)}$ .
$\text{m} = 5,2 \text{g}$ .
$\text{V} = 2,76 \text{L}$ .

Le magnésium se dépose par réduction des ions $\text{Mg}^{2+}$ , ce qui se produit à la cathode.
Écrire les demi-équations de réduction et d'oxydation, puis l'équation bilan en combinant les demi-équations.
Utiliser le tableau d'avancement pour relier la quantité de matière de $\text{Mg}$ déposé à l'avancement $\text{x}$ . La quantité d'électricité $\text{Q}$ est donnée par $\text{Q} = \text{I} \cdot \Delta t$ et $\text{Q} = \text{n}(\text{e}^-) \cdot \text{F}$ . Relier $\text{n}(\text{e}^-)$ à $\text{x}$ via la demi-équation de réduction. Calculer $\text{m} = \text{n}(\text{Mg}) \cdot \text{M}(\text{Mg})$ .
D'après le tableau d'avancement, $\text{n}(\text{Cl}_2) = \text{n}(\text{Mg}) = \text{x}$ . Utiliser la relation $\text{V} = \text{n}(\text{Cl}_2) \cdot \text{V}_m$ pour trouver le volume.

Exercice 5·Moyen

Partie II : Accumulateur Argent / Fer Les accumulateurs sont des convertisseurs d'énergie. Contrairement aux piles, dont les réactifs se détruisent de manière irréversible au cours du fonctionnement, les réactifs des accumulateurs peuvent être régénérés par une opération de recharge. Dans cet exercice on étudiera, d'une façon simplifiée, la décharge de l'accumulateur Argent/Fer. On réalise l'accumulateur schématisé dans la figure 3 :

$\text{S}_1$ est une solution aqueuse de sulfate de fer(II) $\text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{SO}^{2-}_{4(\text{aq})}$ de concentration molaire initiale $\text{C}_1 = 0,2 \text{ mol.L}^{-1}$ et de volume $\text{V}_1 = 100 \text{mL}$
$\text{S}_2$ est une solution aqueuse de nitrate d'argent $\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})} + \text{NO}^{-}_{3(\text{aq})}$ de concentration molaire initiale $\text{C}_2 = \text{C}_1$ et de volume $\text{V}_2 = \text{V}_1$ . Données : - Le faraday : $1\text{F} = 9,65.10^4 \text{ C.mol}^{-1}$ ,
Les couples Ox/Red: $\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}/\text{Ag}_{(\text{s})}$ ; $\text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})}/\text{Fe}_{(\text{s})}$ L'accumulateur est branché aux bornes d'une lampe à l'instant $\text{t}=0$ . L'intensité du courant dans le circuit est considérée constante : $\text{I}=150\text{mA}$ .

0,5 1- La réaction spontanée est la réduction des ions argent et l'oxydation du fer. Ecrire l'équation bilan lors du fonctionnement de l'accumulateur. 0,5 2- Montrer que la concentration $[\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}]$ à un instant $\text{t}$ de fonctionnement est : $[\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}] = 0,2 - 1,55.10^{-5} \text{t}$ avec $\text{t}$ en seconde et la concentration en $\text{mol.L}^{-1}$ (on considérera que les espèces métalliques sont en excès). 0,5 3-Déterminer la durée $\text{t}_\text{f}$ de fonctionnement de l'accumulateur et la concentration finale des ions fer(II): $[\text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})}]_\text{f}$ .

Voir la correction

1- $\text{2Ag}^{+}_{(\text{aq})} + \text{Fe}_{(\text{s})} \longrightarrow \text{2Ag}_{(\text{s})} + \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})}$ . 2- Démonstration de l'expression de $[\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}]$ . 3- $\text{t}_\text{f} = 1,29 \times 10^4 \text{ s}$ . $[\text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})}]_\text{f} = 0,3 \text{ mol.L}^{-1}$ .

Identifier les couples redox et écrire les demi-réactions, puis l'équation bilan.
Utiliser le tableau d'avancement et la relation entre la quantité de matière et le courant pour exprimer la concentration.
Calculer $\text{t}_\text{f}$ lorsque $[\text{Ag}^{+}_{(\text{aq})}]$ devient nulle, puis déterminer $[\text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})}]_\text{f}$ à partir de l'avancement.

Exercice 6·Moyen

Pour une pile, la constante d'équilibre de la réaction est $K = 1.0 \times 10^{37}$ et à l'instant initial $Qr,i = 1.0$ . La pile fonctionne-t-elle ? Dans quel sens la réaction évolue-t-elle ?

Voir la correction

On compare Qr,i à K : Qr,i = 1.0 << K = 1.0 $x10^37$ , donc Qr,i < K -> la réaction évolue spontanément dans le SENS DIRECT (sens 1). La pile débite bien du courant tant que Qr < K (elle est usée quand Qr = K, à l'équilibre).

Critère : Qr,i < K -> évolution sens direct, la pile fonctionne ; elle s'arrête quand Qr atteint K.

42 autres exercices sur ce chapitre.

Avec correction pas à pas, et un entraînement qui s'adapte à ce que tu rates.

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Piles et électrolyse

Méthode officielle

L'intuition

Le cours

I. Les transformations spontanées : Les Piles

1. Constitution d'une pile

2. Fonctionnement d'une pile

3. Détermination du sens spontané d'évolution

II. Les transformations forcées : L'Électrolyse

1. Constitution d'un électrolyseur

2. Fonctionnement d'une électrolyse

3. Bilan de matière et quantité d'électricité

Exemple résolu

La méthode

Pièges classiques

Ce qui tombe à l'examen

Exercices corrigés

Exercice I (7 points)

Exercice 1 : Chimie (7 points)

Autres chapitres — Physique-Chimie