Vitesse de réaction

Q: 3. Suivi temporel d'une réaction chimique On prépare un mélange contenant initialement de l'acide méthanoïque et un alcool. Le suivi de la réaction a permis de tracer la courbe ci-contre représentant l'avancement x de la réaction en fonction du temps. Le volume total du mélange est V = 88 mL. 3.1. D

3.1.a. x$_{f}$ = 0,4 mol. 3.1.b. t$_{1/2}$ = 25 h. 3.1.c. v(t=0) = 0,16 mol.L$^{-1}$.h$^{-1}$. 3.2. La vitesse volumique diminue progressivement au cours du temps à cause de la diminution des concentrations des réactifs.

Physique-Chimie · 2ème Bac Sciences de la Vie et de la Terre · 10 exercices

Méthode officielle

Dresser un tableau d'avancement, exprimer la vitesse volumique de réaction v = (1/V).dx/dt à partir de la pente d'une courbe x(t) ou [espèce](t), déterminer le temps de demi-réaction t(1/2), et discuter l'effet de la température et de la concentration.

Le programme de chimie du Bac se divise en plusieurs parties, dont l'étude des transformations chimiques. Ce chapitre sur la vitesse de réaction est fondamental car il te permet de comprendre comment contrôler ces transformations, qu'elles soient totales (comme certaines réactions d'oxydo-réduction) ou non totales (équilibres chimiques), ou qu'elles servent à produire de l'électricité (piles). C'est un outil essentiel pour maîtriser l'évolution des systèmes chimiques.

L'intuition

Imagine que tu prépares un thé à la menthe. Si tu mets le sucre dans le thé chaud, il se dissout vite. Si le thé est froid, ça prend plus de temps. Si tu remues, ça va encore plus vite. Et si tu mets beaucoup de sucre, il se dissout plus vite au début.

En chimie, c'est pareil. Les réactions chimiques, c'est comme le sucre qui se dissout. Certaines sont rapides, comme une explosion. D'autres sont lentes, comme la rouille d'un clou. La vitesse à laquelle une réaction se produit dépend de plusieurs facteurs, comme la température, la concentration des réactifs, ou même la présence d'un catalyseur. Comprendre cette vitesse, c'est pouvoir contrôler la réaction, la rendre plus efficace ou plus sûre. C'est ce qu'on va étudier dans ce chapitre.

Le cours

I. Définition de la vitesse volumique de réaction

La vitesse d'une réaction chimique est une grandeur qui caractérise la rapidité avec laquelle les réactifs sont consommés et les produits formés. Pour une réaction se déroulant en solution, on utilise la vitesse volumique de réaction.

Soit une réaction chimique modélisée par l'équation générale : $aA + bB \rightarrow cC + dD$

L'avancement $x$ de la réaction (exprimé en moles) est une grandeur qui mesure la progression de la réaction. Il est défini à partir du tableau d'avancement.

La vitesse volumique instantanée de réaction, notée $v$ , est définie comme la dérivée de l'avancement $x$ par rapport au temps $t$ , divisée par le volume total $V$ du mélange réactionnel.

$v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$

$v$ est la vitesse volumique de réaction, exprimée en mol·L⁻¹·s⁻¹ (ou mol·L⁻¹·min⁻¹ ou mol·L⁻¹·h⁻¹).
$V$ est le volume total du mélange réactionnel, exprimé en Litres (L).
$x$ est l'avancement de la réaction, exprimé en moles (mol).
$\frac{dx}{dt}$ est la vitesse de variation de l'avancement par rapport au temps, exprimée en mol·s⁻¹ (ou mol·min⁻¹ ou mol·h⁻¹).

Remarque : La vitesse volumique de réaction est toujours positive. Elle diminue généralement au cours du temps car les concentrations des réactifs diminuent.

II. Détermination graphique de la vitesse volumique de réaction

La vitesse volumique de réaction peut être déterminée graphiquement à partir de la courbe représentant l'avancement $x$ en fonction du temps $t$ , $x = f(t)$ .

Sur une courbe $x = f(t)$ , la dérivée $\frac{dx}{dt}$ à un instant $t$ donné correspond à la pente (ou coefficient directeur) de la tangente à la courbe à cet instant.

Tracer la courbe $x = f(t)$ : Cette courbe est généralement obtenue expérimentalement par suivi de la concentration d'un réactif ou d'un produit, puis conversion en avancement $x$ à l'aide du tableau d'avancement.
Choisir l'instant $t$ : Sélectionne l'instant $t$ auquel tu veux déterminer la vitesse.
Tracer la tangente : Dessine la tangente à la courbe $x = f(t)$ au point d'abscisse $t$ .
Calculer la pente de la tangente : Choisis deux points distincts sur cette tangente (A et B) et calcule sa pente : $\text{Pente} = \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{x_B - x_A}{t_B - t_A}$
Calculer la vitesse volumique : Multiplie la pente obtenue par $\frac{1}{V}$ : $v(t) = \frac{1}{V} \times \text{Pente de la tangente à } x(t) \text{ à l'instant } t$

Exemple de courbe $x(t)$ :

III. Temps de demi-réaction ( $t_{1/2}$ )

Le temps de demi-réaction, noté $t_{1/2}$ , est une grandeur caractéristique de la cinétique d'une réaction.

Définition : Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement $x$ de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale $x_f$ (ou maximale $x_{max}$ ).

$x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$

Détermination graphique de $t_{1/2}$ :

Déterminer l'avancement final $x_f$ : Sur la courbe $x = f(t)$ , $x_f$ est la valeur de l'avancement lorsque la réaction est terminée (la courbe atteint un palier).
Calculer $x_f/2$ : Divise cette valeur par 2.
Reporter $x_f/2$ sur l'axe des ordonnées : Trace une ligne horizontale depuis $x_f/2$ jusqu'à ce qu'elle coupe la courbe $x = f(t)$ .
Lire $t_{1/2}$ sur l'axe des abscisses : À partir du point d'intersection, trace une ligne verticale jusqu'à l'axe des temps pour lire la valeur de $t_{1/2}$ .

Exemple de détermination de $t_{1/2}$ :

IV. Facteurs cinétiques

Les facteurs cinétiques sont des grandeurs qui influencent la vitesse d'une réaction chimique.

La température :
- Une augmentation de la température augmente la vitesse de réaction.
- Explication : L'élévation de la température accroît l'agitation thermique des molécules. Cela augmente la fréquence des collisions entre les réactifs et l'énergie cinétique moyenne des molécules, rendant plus nombreuses les collisions efficaces (celles qui conduisent à une réaction).
- Conséquence : Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ diminue lorsque la température augmente.
La concentration des réactifs :
- Une augmentation de la concentration initiale des réactifs augmente la vitesse de réaction.
- Explication : Une concentration plus élevée signifie un plus grand nombre de molécules de réactifs par unité de volume. Cela augmente la probabilité de collisions entre les molécules réactives, et donc la fréquence des collisions efficaces.
- Conséquence : Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ diminue lorsque la concentration initiale des réactifs augmente.
La surface de contact : (Pour les réactions hétérogènes, impliquant des phases différentes, par exemple solide-liquide)
- Une augmentation de la surface de contact entre les réactifs augmente la vitesse de réaction.
- Explication : Plus la surface de contact est grande, plus le nombre de sites où la réaction peut avoir lieu est élevé.
Les catalyseurs :
- Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans être consommée au cours de celle-ci. Il participe à la réaction mais est régénéré à la fin.
- Explication : Un catalyseur offre un chemin réactionnel alternatif, avec une énergie d'activation plus faible, ce qui permet à un plus grand nombre de molécules d'atteindre l'état de transition et de réagir.
- Conséquence : Le catalyseur diminue $t_{1/2}$ et n'affecte pas l'état final du système (l'avancement final $x_f$ reste le même).

Exemple résolu

On étudie la saponification d'un ester à chaud. Le suivi de la réaction a permis de tracer la courbe représentant l'avancement $x$ de la réaction en fonction du temps. Le volume total du mélange est $V = 88 \text{ mL}$ .

Déterminer graphiquement : a. la valeur de l'avancement final $x_f$ de la réaction. b. la valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ . c. la valeur de la vitesse volumique de la réaction à l'instant $t = 40 \text{ min}$ .

Correction :

Détermination graphique : a. Avancement final $x_f$ : La courbe $x(t)$ atteint un palier, indiquant que la réaction est terminée. En lisant la valeur de l'avancement sur ce palier, on trouve : $x_f = 0,2 \text{ mol}$

b. Temps de demi-réaction $t_{1/2}$ : Par définition, $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$ . $x(t_{1/2}) = \frac{0,2}{2} = 0,1 \text{ mol}$ On reporte cette valeur sur l'axe des ordonnées. On trace une ligne horizontale jusqu'à la courbe, puis une ligne verticale jusqu'à l'axe des temps. On lit graphiquement : $t_{1/2} = 14 \text{ min}$

c. Vitesse volumique à $t = 40 \text{ min}$ : La vitesse volumique est donnée par $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ . À $t = 40 \text{ min}$ , on trace la tangente à la courbe $x(t)$ au point d'abscisse $t = 40 \text{ min}$ . On choisit deux points sur cette tangente pour calculer sa pente. Par exemple, les points $(t_1 = 20 \text{ min} ; x_1 = 0,15 \text{ mol})$ et $(t_2 = 60 \text{ min} ; x_2 = 0,2 \text{ mol})$ . Pente de la tangente : $\frac{dx}{dt} = \frac{x_2 - x_1}{t_2 - t_1} = \frac{0,2 - 0,15}{60 - 20} = \frac{0,05}{40} = 1,25 \times 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{min}^{-1}$ Le volume total $V = 88 \text{ mL} = 0,088 \text{ L}$ . La vitesse volumique à $t = 40 \text{ min}$ est : $v(40 \text{ min}) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt} = \frac{1}{0,088} \times 1,25 \times 10^{-3}$ $v(40 \text{ min}) \approx 0,0142 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{min}^{-1}$ Ou en mol·L⁻¹·h⁻¹ : $v(40 \text{ min}) = 0,0142 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{min}^{-1} \times 60 \text{ min/h} \approx 0,85 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{h}^{-1}$

La méthode

Pour réussir les exercices sur la cinétique chimique, suis ces étapes rigoureuses :

Dresser le tableau d'avancement : C'est la base pour relier les quantités de matière des espèces chimiques à l'avancement $x$ .
Exprimer l'avancement $x$ en fonction des grandeurs mesurables : Souvent, on te donne des concentrations ou des quantités de matière. Utilise le tableau d'avancement pour exprimer $x$ en fonction de ces données. Par exemple, si tu suis la concentration d'un produit $C$ , et que son coefficient stœchiométrique est $c$ , alors $n_C(t) = n_{C,0} + c \cdot x(t)$ , d'où $x(t) = \frac{n_C(t) - n_{C,0}}{c}$ . Si $n_{C,0}=0$ et $n_C(t) = [C](t) \cdot V$ , alors $x(t) = \frac{[C](t) \cdot V}{c}$ .
Déterminer graphiquement $x_f$ (ou $x_{max}$ ) : Lis la valeur de l'avancement lorsque la courbe $x(t)$ atteint un palier.
Déterminer graphiquement $t_{1/2}$ :
- Calcule $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$ .
- Reporte cette valeur sur l'axe des ordonnées de la courbe $x(t)$ .
- Trouve le point d'intersection avec la courbe et lis l'abscisse correspondante, qui est $t_{1/2}$ .
Déterminer graphiquement la vitesse volumique $v$ à un instant $t$ :
- Trace la tangente à la courbe $x(t)$ à l'instant $t$ donné.
- Calcule la pente de cette tangente : $\frac{dx}{dt} = \frac{\Delta x}{\Delta t}$ .
- Applique la formule $v(t) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ . N'oublie pas de convertir le volume $V$ en Litres et de faire attention aux unités de temps.
Discuter l'effet des facteurs cinétiques :
- Si on te demande l'influence de la température ou de la concentration, rappelle les principes (plus de collisions efficaces, plus de probabilité de collisions) et les conséquences sur la vitesse et $t_{1/2}$ .
- Si tu dois interpréter une variation de vitesse au cours du temps, explique que la diminution des concentrations des réactifs entraîne une diminution de la fréquence des collisions efficaces, et donc une diminution de la vitesse.

Pièges classiques

Oubli du volume $V$ dans la formule de la vitesse volumique : La pente de la tangente donne $\frac{dx}{dt}$ $\frac{d x}{d t}$ , pas $v$ $v$ . N'oublie pas de diviser par $V$ $V$ .
- Contre-exemple : Si tu calcules juste la pente et que tu donnes $v = 1,25 \times 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{min}^{-1}$ au lieu de $v = 0,0142 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{min}^{-1}$ , tu perds des points.
Erreur d'unité : Vérifie toujours les unités. Le volume est souvent donné en mL, il faut le convertir en L. Le temps peut être en s, min ou h. Adapte les unités de la vitesse en conséquence.
- Contre-exemple : Utiliser $V = 88 \text{ mL}$ directement au lieu de $V = 0,088 \text{ L}$ fausse le résultat.
Confusion entre $x_f$ et $x_{max}$ : Pour les réactions totales, $x_f = x_{max}$ . Pour les réactions non totales (équilibres), $x_f < x_{max}$ . Dans le cadre de ce chapitre, on travaille souvent avec des réactions considérées comme totales ou dont on observe l'état final. L'important est de bien identifier la valeur finale sur la courbe.
Mauvais tracé de la tangente : Une tangente doit "toucher" la courbe en un seul point et suivre sa direction à cet instant. Une tangente mal tracée conduit à une pente erronée. Entraîne-toi à tracer des tangentes précises.
Ne pas justifier les effets des facteurs cinétiques : Il ne suffit pas de dire "la vitesse augmente". Il faut expliquer pourquoi (agitation thermique, fréquence des collisions, énergie d'activation).

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est systématiquement évalué dans la partie Chimie de l'examen national, souvent dans un exercice de 7 points. Il représente environ 6% de la note totale. Les questions sont très standardisées et se basent sur l'exploitation de courbes expérimentales.

Formats de questions réels et barème (basé sur les annales) :

Définition du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ : (0,25 point)
- Attendu : "Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement $x$ de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale $x_f$ ."
Détermination graphique de $x_f$ : (0,25 à 0,5 point)
- Attendu : Lecture directe sur le palier de la courbe $x(t)$ .
Détermination graphique de $t_{1/2}$ : (0,25 à 0,5 point)
- Attendu : Calcul de $x_f/2$ , report sur l'axe des ordonnées, lecture de l'abscisse correspondante sur la courbe.
Expression littérale de la vitesse volumique de réaction : (0,25 point)
- Attendu : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ .
Détermination graphique de la vitesse volumique à un instant $t$ : (0,5 à 0,75 point)
- Attendu : Tracé de la tangente, calcul de sa pente, application de la formule $v = \frac{1}{V} \times \text{pente}$ . Les unités sont exigées.
Interprétation qualitative de la variation de la vitesse au cours du temps : (0,25 point)
- Attendu : "La vitesse diminue au cours du temps car la concentration des réactifs diminue, ce qui réduit la fréquence des collisions efficaces."
Influence des facteurs cinétiques (température, concentration) : (0,25 à 0,5 point)
- Attendu : Indiquer si la vitesse augmente ou diminue, et fournir une brève explication (agitation thermique, fréquence des collisions).

Exemple d'extrait d'annale :

3.1. Déterminer graphiquement :
- a. la valeur de l'avancement final $x_f$ de la réaction.
  - Réponse attendue : $x_f = 0,2 \text{ mol}$ (lecture sur le palier).
- b. la valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ .
  - Réponse attendue : $x(t_{1/2}) = 0,1 \text{ mol}$ , donc $t_{1/2} = 14 \text{ min}$ .
- c. la valeur de la vitesse volumique de la réaction à l'instant $t = 40 \text{ min}$ .
  - Réponse attendue : Tracé de la tangente, calcul de la pente $\frac{dx}{dt}$ , puis $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ avec $V = 88 \text{ mL} = 0,088 \text{ L}$ .

Conseils pour l'examen :

Lis attentivement les questions : Chaque mot compte, surtout les "déterminer graphiquement" ou "justifier".
Sois précis sur les graphiques : Utilise une règle et un crayon bien taillé pour tracer les tangentes et les lignes de lecture.
N'oublie pas les unités : Elles sont systématiquement évaluées et leur absence coûte des points.
Entraîne-toi avec les annales : La répétition des exercices te permettra de maîtriser la méthode et de gagner en rapidité.

Exercices corrigés

Exercice 1·Facile

Chimie (7 points) Étude de transformations chimiques En chimie des solutions, les transformations chimiques diffèrent selon les couples intervenants et les conditions expérimentales. L'étude de ces transformations qui correspondent dans certains cas à des réactions acide - base ou des réactions d'oxydo-réduction peut se faire en utilisant des méthodes différentes, ce qui permet de prévoir et de suivre l'évolution des systèmes chimiques et de déterminer certaines grandeurs qui les caractérisent. Cet exercice vise :

l'étude cinétique d'une transformation chimique ;
l'étude de transformations chimiques faisant intervenir des couples de types différents.

Cinétique d'une transformation chimique On introduit dans un ballon une solution aqueuse (S) d'acide méthanoïque $\text{HCO}_2\text{H}$ de quantité de matière $\text{n}_1$ ,.On y ajoute, à l'instant $\text{t}_0 = 0$ , une solution aqueuse de dibrome $\text{Br}_{2\text{(aq)}}$ de quantité de matière $\text{n}_2$ (avec $\text{n}_1 < \text{n}_2$ ). Le mélange réactionnel est maintenu à une température constante $\theta_1$ . L'équation chimique de la réaction qui a eu lieu s'écrit : $\text{HCO}_{2\text{H(aq)}} + \text{Br}_{2\text{(aq)}} \to 2\text{H}^{+}_{\text{(aq)}} + 2\text{Br}^{-}_{\text{(aq)}} + \text{CO}_{2\text{(g)}}$ Une étude expérimentale a permis de déterminer les valeurs de l'avancement $\text{x}$ et de la vitesse volumique $\text{v}$ de la réaction à différents instants $\text{t}$ . Les résultats sont dressés dans le tableau ci-dessous.

t (s)	50	200	450	800	1231	1300
x( $10^{-3}$ mol)	0,190	0,600	0,941	1,13	1,20	1,20
v( $10^{-4}$ mol.L $^{-1}$ .s $^{-1}$ )	2,7	1,7	0,75	0,33	0	0

1.1. En exploitant les données du tableau : a. déterminer la valeur de l'avancement final $\text{x}_\text{f}$ de la réaction. Déduire la valeur de $\text{n}_2$ . b. déterminer la valeur du temps de demi-réaction $\text{t}_{1/2}$ . c. interpréter qualitativement la variation de la vitesse volumique de la réaction. 1.2. On refait l'expérience en utilisant les mêmes quantités de matière à une température $\theta_2$ (avec $\theta_2 > \theta_1$ ). Quel est l'effet de l'augmentation de la température sur : a. la vitesse volumique de réaction? b. la valeur de l'avancement final ?

Voir la correction

1.1.a. $\text{x}_\text{f} = 1,20 \times 10^{-3}$ mol ; $\text{n}_1 = 1,20 \times 10^{-3}$ mol 1.1.b. $\text{t}_{1/2} = 200$ s 1.1.c. Interprétation : La vitesse volumique de réaction diminue au cours du temps. 1.2.a. L'augmentation de la température augmente la vitesse volumique de réaction. 1.2.b. L'augmentation de la température est sans influence sur l'avancement final de la réaction.

1.1.a. L'avancement final $\text{x}_\text{f}$ est la valeur maximale de $\text{x}$ atteinte, lue dans le tableau. À l'état final, le réactif limitant est l'acide méthanoïque, donc $\text{n}_1 = \text{x}_\text{f}$ . 1.1.b. Le temps de demi-réaction $\text{t}_{1/2}$ est le temps pour lequel l'avancement est égal à $\text{x}_\text{f}/2$ . On calcule $\text{x}_\text{f}/2 = 1,20 \times 10^{-3} / 2 = 0,60 \times 10^{-3}$ mol. On lit dans le tableau la valeur de $\text{t}$ correspondante. 1.1.c. On observe la variation de $\text{v}$ en fonction de $\text{t}$ dans le tableau. 1.2.a. Connaître l'influence de la température sur la vitesse de réaction. 1.2.b. Connaître l'influence de la température sur l'avancement final de la réaction.

Exercice 2·Facile

Deux expériences suivent la même réaction : l'expérience (2) est menée à une température plus élevée que l'expérience (1), toutes choses égales par ailleurs. Comparer les vitesses initiales et les temps de demi-réaction, en justifiant.

Voir la correction

La température est un facteur cinétique : en (2) la vitesse initiale est PLUS GRANDE qu'en (1) et le temps de demi-réaction t(1/2) est PLUS COURT. L'avancement final (état d'équilibre ou avancement maximal) reste le même car la température ne change pas la stoechiométrie.

Facteurs cinétiques : température élevée -> vitesse plus grande -> t(1/2) plus court ; l'état final n'est pas modifié.

Exercice 3·Moyen

Pour la réaction lente d'équation $I_2 + 2 S_2O_3^{2-} \to 2 I^- + S_4O_6^{2-}$ , on suit $[I_2]$ au cours du temps dans un volume $V$ constant. La courbe $[I_2](t)$ a pour tangente à $t = 0$ une pente de $-2.0 \times 10^{-3}$ mol/L/min. Déterminer la vitesse volumique de réaction à $t = 0$ .

Voir la correction

La vitesse volumique s'écrit v = -d[I2]/dt (I2 a un coefficient stoechiométrique 1). À t = 0, la pente de I2 vaut -2.0x10^-3 mol/L/min donc v(0) = -(-2.0x10^-3) = 2.0x10^-3 mol/L/min.

v = -(1/coeff).d[réactif]/dt ; lire la pente de la tangente à la courbe I2 (ici coeff = 1).

Exercice 4·Moyen

Suivi temporel d'une réaction chimique On prépare un mélange contenant initialement de l'acide méthanoïque et un alcool. Le suivi de la réaction a permis de tracer la courbe ci-contre représentant l'avancement x de la réaction en fonction du temps. Le volume total du mélange est V = 88 mL. 3.1. Déterminer graphiquement : a. la valeur de l'avancement final x $_{f}$ de la réaction. b. la valeur du temps de demi-réaction t $_{1/2}$ . c. la valeur de la vitesse volumique de la réaction à l'instant t $_{0}$ = 0 en unité (mol.L $^{-1}$ .h $^{-1}$ ). 3.2. Interpréter qualitativement la variation de la vitesse volumique de la réaction.

Voir la correction

3.1.a. x $_{f}$ = 0,4 mol. 3.1.b. t $_{1/2}$ = 25 h. 3.1.c. v(t=0) = 0,16 mol.L $^{-1}$ .h $^{-1}$ . 3.2. La vitesse volumique diminue progressivement au cours du temps à cause de la diminution des concentrations des réactifs.

3.1.a. Lire la valeur de x lorsque la courbe atteint un plateau. 3.1.b. Calculer x(t $_{1/2}$ ) = x $_{f}$ /2. Projeter cette valeur sur la courbe pour trouver t $_{1/2}$ . 3.1.c. La vitesse volumique est donnée par v = $\frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ . Graphiquement, $\frac{dx}{dt}$ est la pente de la tangente à la courbe x = f(t) à l'instant t. Calculer la pente de la tangente à t=0 et diviser par le volume V (converti en L). 3.2. Expliquer la diminution de la vitesse par la consommation des réactifs.

Exercice 5·Moyen

Chimie (7 points) Les parties 1 et 2 sont indépendantes L'acide oxalique H $_2$ C $_2$ O $_4$ , est un composé solide blanc soluble dans l'eau. Présent à l'état naturel dans certains végétaux, il est très bien toléré par l'organisme dans les aliments courants. L'acide oxalique est utilisé par les vétérinaires et les apiculteurs pour le traitement des abeilles contre les parasites et en particulier la varroase. Cet exercice vise :

le suivi temporel d'une transformation chimique ;
l'étude de l'utilisation de l'acide oxalique contre la varroase.

Partie 1 : Suivi temporel d'une transformation chimique Pour suivre, à température constante et en milieu acide, l'évolution de la transformation chimique entre les ions permanganate MnO $_4^-$ et l'acide oxalique, on réalise l'expérience suivante : À l'instant $t_0 = 0$ , on mélange rapidement, en présence d'un excès d'acide sulfurique, le volume $V_1 = 40 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse (S $_1$ ) de permanganate de potassium de concentration molaire $C_1 = 5.10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ et le volume $V_2 = 60 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse (S $_2$ ) d'acide oxalique de concentration molaire $C_2 = 5.10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$ . L'équation de la réaction modélisant cette transformation s'écrit : $2\text{MnO}_4^- (aq) + 5\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 (aq) + 6\text{H}_3\text{O}^+ (aq) \longrightarrow 2\text{Mn}^{2+} (aq) + 10\text{CO}_2 (g) + 14\text{H}_2\text{O} (l)$

Identifier le couple (ox/red) qui intervient avec le couple $\text{CO}_2 (g) / \text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 (aq)$ au cours de cette réaction.
Calculer les quantités de matière $n_1 (\text{MnO}_4^- (aq))$ et $n_2 (\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 (aq))$ présentes à $t_0 = 0$ dans le mélange réactionnel.
Dresser le tableau d'avancement de cette réaction.
Calculer la valeur de l'avancement maximal $x_{max}$ de la réaction. En déduire le réactif limitant.
La courbe ci contre représente l'évolution temporel de l'avancement $x$ de la réaction. Déterminer graphiquement : a. la valeur de la vitesse volumique de réaction en unité $(\text{mol.L}^{-1}.\text{s}^{-1})$ à l'instant $t = 116 \text{ s}$ , sachant que le volume du mélange est $V = 100 \text{ mL}$ . b. La valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ .

Voir la correction

Le couple qui intervient est $\text{MnO}_4^- (aq) / \text{Mn}^{2+} (aq)$ .
$n_1 (\text{MnO}_4^- (aq)) = C_1 V_1 = 5.10^{-3} \times 40.10^{-3} = 2.10^{-4} \text{ mol}$ . $n_2 (\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 (aq)) = C_2 V_2 = 5.10^{-2} \times 60.10^{-3} = 3.10^{-3} \text{ mol}$ .
Tableau d'avancement de la réaction : | Équation de la réaction | $2\text{MnO}_4^- (aq)$ | $+ 5\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 (aq)$ | $+ 6\text{H}_3\text{O}^+ (aq)$ | $\longrightarrow 2\text{Mn}^{2+} (aq)$ | $+ 10\text{CO}_2 (g)$ | $+ 14\text{H}_2\text{O} (l)$ | |---|---|---|---|---|---|---| | État initial ( $t=0$ ) | $n_1$ | $n_2$ | excès | 0 | 0 | excès | | État intermédiaire ( $t$ ) | $n_1 - 2x$ | $n_2 - 5x$ | excès | $2x$ | $10x$ | excès | | État final ( $t_{fin}$ ) | $n_1 - 2x_{max}$ | $n_2 - 5x_{max}$ | excès | $2x_{max}$ | $10x_{max}$ | excès |
Pour déterminer $x_{max}$ : Si $\text{MnO}_4^-$ est le réactif limitant : $n_1 - 2x_{max1} = 0 \implies x_{max1} = n_1/2 = 2.10^{-4}/2 = 10^{-4} \text{ mol}$ . Si $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$ est le réactif limitant : $n_2 - 5x_{max2} = 0 \implies x_{max2} = n_2/5 = 3.10^{-3}/5 = 6.10^{-4} \text{ mol}$ . Comme $x_{max1} < x_{max2}$ , l'avancement maximal est $x_{max} = 10^{-4} \text{ mol}$ et le réactif limitant est $\text{MnO}_4^-$ .
a. La vitesse volumique à $t = 116 \text{ s}$ : $V = \frac{1}{V_{total}} \frac{dx}{dt}$ . Graphiquement, la pente de la tangente à la courbe $x=f(t)$ à $t=116 \text{ s}$ est $\frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{(100-70).10^{-6}}{(136-80)} = \frac{30.10^{-6}}{56} \approx 5,36.10^{-7} \text{ mol.s}^{-1}$ . $V = \frac{1}{100.10^{-3}} \times 5,36.10^{-7} \approx 5,36.10^{-6} \text{ mol.L}^{-1}.\text{s}^{-1}$ . b. La valeur de $t_{1/2}$ : À $t_{1/2}$ , $x(t_{1/2}) = x_{max}/2 = 10^{-4}/2 = 0,5.10^{-4} \text{ mol}$ . Graphiquement, pour $x = 0,5.10^{-4} \text{ mol}$ , on lit $t_{1/2} \approx 51 \text{ s}$ .

Identifier le couple redox en se basant sur l'équation de la réaction.
Utiliser la formule $n = C \times V$ pour calculer les quantités de matière initiales.
Construire le tableau d'avancement en utilisant les quantités de matière initiales et les coefficients stœchiométriques.
Déterminer le réactif limitant en calculant $x_{max}$ pour chaque réactif et en choisissant la plus petite valeur. Le réactif correspondant est le limitant.
a. La vitesse volumique est donnée par $V = \frac{1}{V_{total}} \frac{dx}{dt}$ . Graphiquement, $\frac{dx}{dt}$ est la pente de la tangente à la courbe $x=f(t)$ au temps donné. Calculer la pente en prenant deux points sur la tangente. b. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est le temps pour lequel l'avancement $x$ atteint la moitié de l'avancement maximal $x_{max}/2$ . Lire cette valeur sur le graphique.

Exercice 6·Moyen

Les transformations chimiques d'oxydo-réduction ou d'acide-base permettent de reconnaître les effets de certaines solutions acides sur les métaux, de suivre l'évolution temporelle d'un système chimique et d'étudier les solutions aqueuses acides ou basiques. Cet exercice vise :

le suivi temporel de l'évolution d'un système chimique ;
la détermination de la constante d'acidité d'un couple (acide/base).

Partie 1 : Suivi temporel de l'évolution d'un système chimique On réalise une expérience en introduisant, à l'instant $t_0 = 0$ , une masse de zinc en poudre de valeur $m(Zn) = 1,0 \ g$ dans un ballon contenant le volume $V = 40 \ mL$ d'une solution aqueuse $(S)$ d'acide chlorhydrique $H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$ de concentration molaire $C_a = 0,5 \ mol.L^{-1}$ . Les ions $H_3O^+_{(aq)}$ réagissent avec le zinc $Zn_{(s)}$ suivant la réaction chimique d'équation : $2H_3O^+_{(aq)} + Zn_{(s)} \rightarrow H_{2(g)} + Zn^{2+}_{(aq)} + 2H_2O_{(l)}$ . La mesure du volume de dihydrogène formé permet le suivi de l'évolution temporelle de l'avancement $x$ de la réaction et de tracer le graphe $x = f(t)$ . Donnée : $M(Zn) = 65,4 \ g.mol^{-1}$

Calculer les quantités de matière $n_0(Zn)$ et $n_0(H_3O^+)$ , présentes initialement dans le mélange réactionnel.
Recopier, sur votre copie, le tableau d'avancement de la réaction chimique et le compléter.

État du système	Avancement $(mol)$
État initial	$x = 0$	excès
État intermédiaire	$x$	excès
État final	$x_f$	excès

Identifier le réactif limitant. Justifier.
Déterminer graphiquement : a. la valeur du temps de demi-réaction $t_{1/2}$ . b. la valeur de la vitesse volumique de réaction, en unité $(mol.L^{-1}.s^{-1})$ , à l'instant $t = 400 \ s$ , sachant que le volume du mélange réactionnel est $V = 40 \ mL$ .
Interpréter qualitativement la variation de la vitesse volumique de cette réaction.
Pour accélérer la réaction précédente, on recommence l'expérience en utilisant la même masse de zinc $m(Zn) = 1,0 \ g$ et le volume $V = 40 \ mL$ d'une solution aqueuse $(S')$ d'acide chlorhydrique de concentration molaire $C'_a = 1 \ mol.L^{-1}$ . 6.1. Citer le facteur cinétique qui est à l'origine de l'accélération de la réaction. 6.2. Le temps de demi-réaction $t'_{1/2}$ va-t-il augmenter ou diminuer ? Justifier.

Partie 2 : Détermination de la constante d'acidité d'un couple (acide/base) On considère une solution aqueuse d'acide propanoïque $C_2H_5CO_2H$ de volume $V$ , de concentration molaire $C = 2.10^{-2} \ mol.L^{-1}$ et de $pH = 3,79$ à $25^{\circ}C$ .

Écrire l'équation chimique modélisant la réaction de l'acide propanoïque avec l'eau.
Calculer la valeur du taux d'avancement $\tau$ de la réaction. Conclure.
Montrer que l'expression de la constante d'acidité $K_A$ du couple $(C_2H_5CO_2H_{(aq)} / C_2H_5CO_2^-_{(aq)})$ s'écrit : $K_A = \frac{10^{-2pH}}{C-10^{-pH}}$ . Vérifier que $K_A = 1,43.10^{-5}$ .
Représenter le diagramme de prédominance des deux espèces du couple $(C_2H_5CO_2H_{(aq)} / C_2H_5CO_2^-_{(aq)})$ présentes dans la solution étudiée.
On considère l'acide benzoïque de formule $C_6H_5CO_2H$ . On note $K_{A1}$ la constante d'acidité du couple $(C_6H_5CO_2H_{(aq)} / C_6H_5CO_2^-_{(aq)})$ . Pour déterminer la valeur de $K_{A1}$ , on mélange le même volume de la solution aqueuse d'acide propanoïque et d'une solution aqueuse de benzoate de sodium $C_6H_5CO_2^- + Na^+_{(aq)}$ . Les deux solutions ont même concentration molaire. 5.1. Écrire l'équation chimique de la réaction qui se produit entre l'acide propanoïque $C_2H_5CO_2H_{(aq)}$ et l'ion benzoate $C_6H_5CO_2^-_{(aq)}$ . 5.2. Recopier, sur votre copie, le numéro de la question et écrire la lettre correspondante à la proposition vraie. L'expression de la constante d'équilibre $K$ associée à l'équation chimique de cette réaction est :

A	B	C	D
$K = \frac{K_{A2}}{K_{A1}}$	$K = K_{A1}.K_{A2}$	$K = \frac{K_{A1}}{K_{A2}}$	$K = \frac{1}{K_{A1}.K_{A2}}$

5.3. Calculer la valeur de $K_{A1}$ sachant que $K = 0,23$ .

x (mmol) t(s)

Voir la correction

Partie 1 :

$n_0(Zn) = 1,5.10^{-2} \ mol$ , $n_0(H_3O^+) = 2.10^{-2} \ mol$ .
Tableau d'avancement:

État du système	Avancement $(mol)$	Quantités de matière $(mol)$

Partie 1 :

Utiliser les formules $n_0(Zn) = \frac{m(Zn)}{M(Zn)}$ et $n_0(H_3O^+) = C_a.V$ .
Compléter le tableau d'avancement en utilisant les quantités initiales et l'avancement $x$ .
Comparer les rapports $\frac{n_0(H_3O^+)}{2}$ et $\frac{n_0(Zn)}{1}$ pour trouver le réactif limitant et $x_{max}$ . 4.a. Lire $t_{1/2}$ sur le graphe pour $x = \frac{x_{max}}{2}$ . 4.b. Calculer la vitesse volumique $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ en déterminant la pente de la tangente à la courbe $x=f(t)$ à $t=400 \ s$ .
Expliquer la diminution de la vitesse par la consommation des réactifs. 6.1. Identifier le facteur cinétique (concentration initiale). 6.2. Expliquer l'effet de l'augmentation de la concentration sur le temps de demi-réaction.

Partie 2 :

Écrire l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau.
Calculer $[H_3O^+]_{éq} = 10^{-pH}$ et $x_{éq} = [H_3O^+]_{éq}.V$ . Calculer $x_{max} = C.V$ . Le taux d'avancement $\tau = \frac{x_{éq}}{x_{max}}$ . Conclure sur la nature de la réaction.
Utiliser le tableau d'avancement pour exprimer les concentrations à l'équilibre. $K_A = \frac{[C_2H_5CO_2^-]_{éq}[H_3O^+]_{éq}}{[C_2H_5CO_2H]_{éq}}$ . Substituer les expressions en fonction de $pH$ et $C$ .
Le diagramme de prédominance est basé sur la comparaison du $pH$ avec le $pK_A$ . 5.1. Écrire l'équation de la réaction acide-base entre l'acide propanoïque et l'ion benzoate. 5.2. La constante d'équilibre $K$ d'une réaction acide-base est donnée par $K = \frac{K_{A(acide \ réagissant)}}{K_{A(acide \ formé)}}$ . 5.3. Utiliser la relation $K = \frac{K_{A1}}{K_{A2}}$ pour calculer $K_{A1}$ en connaissant $K$ et $K_{A2}$ (qui est $K_A$ de l'acide propanoïque).

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