Acide-base et dosages

L'intuition

Imagine que tu as un verre de jus de citron (acide) et un verre d'eau de Javel (basique). Si tu goûtes le jus de citron, il est très acide. Si tu touches l'eau de Javel, elle est glissante. Le pH, c'est un nombre qui nous dit à quel point une solution est acide ou basique. Un pH bas (comme 2 pour le citron) signifie très acide. Un pH élevé (comme 12 pour l'eau de Javel) signifie très basique. Un pH de 7, c'est neutre, comme l'eau pure.

Maintenant, si tu veux savoir exactement combien d'acide il y a dans ton jus de citron, tu peux faire un "dosage". C'est comme si tu ajoutais goutte à goutte une solution basique (dont tu connais la concentration) à ton jus de citron. Au fur et à mesure que tu ajoutes la base, l'acide de ton jus est neutralisé. À un certain moment, tout l'acide aura réagi avec la base. C'est le "point d'équivalence". À ce moment précis, tu peux utiliser les volumes et les concentrations connues pour calculer la concentration inconnue de ton jus de citron.

Le cours

I. Définitions et concepts fondamentaux

1. Acides et bases selon Brønsted

• Acide : Une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$. En solution aqueuse, un acide $AH$ réagit avec l'eau selon : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$
• Base : Une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$. En solution aqueuse, une base $A^-$ réagit avec l'eau selon : $A^-_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons AH_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$
• Couple acide/base conjugué : Un acide et une base qui ne diffèrent que par un proton $H^+$. On le note $Acide/Base$. Exemple : $CH_3COOH/CH_3COO^-$ (acide éthanoïque/ion éthanoate)

2. Le produit ionique de l'eau ($K_e$)

L'eau est une espèce amphotère, elle peut réagir avec elle-même (auto-protolyse) : $H_2O_{(l)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$

À une température donnée, le produit des concentrations molaires des ions $H_3O^+$ et $HO^-$ est une constante appelée produit ionique de l'eau, $K_e$.

$K_e = [H_3O^+][HO^-]$

À 25°C, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$.

3. Le pH d'une solution aqueuse

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui caractérise l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse.

$pH = -log[H_3O^+]$

où $[H_3O^+]$ est la concentration molaire des ions oxonium en mol.L$^{-1}$.

Inversement, on peut calculer la concentration en ions $H_3O^+$ à partir du pH :

$[H_3O^+] = 10^{-pH}$

Échelle de pH à 25°C :

• $pH < 7$ : solution acide
• $pH = 7$ : solution neutre
• $pH > 7$ : solution basique

II. Constante d'acidité ($K_A$) et $pK_A$

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$

La constante d'acidité $K_A$ est la constante d'équilibre associée à cette réaction :

$K_A = \frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$

où $[AH]_{eq}$, $[A^-]_{eq}$ et $[H_3O^+]_{eq}$ sont les concentrations molaires à l'équilibre.

Le $pK_A$ est défini par :

$pK_A = -log K_A$

Inversement :

$K_A = 10^{-pK_A}$

Le $pK_A$ est une caractéristique du couple acide/base. Plus le $pK_A$ est faible, plus l'acide est fort.

III. Relation d'Henderson-Hasselbalch

À partir de l'expression de $K_A$, on peut établir la relation d'Henderson-Hasselbalch :

$pH = pK_A + log \left( \frac{[A^-]}{[AH]} \right)$

ou, de manière plus générale :

$pH = pK_A + log \left( \frac{[Base]}{[Acide]} \right)$

Cette relation est essentielle pour :

• Déterminer l'espèce prédominante d'un couple acide/base en fonction du pH :
  • Si $pH < pK_A$ : $[Acide] > [Base]$, l'acide prédomine.
  • Si $pH = pK_A$ : $[Acide] = [Base]$.
  • Si $pH > pK_A$ : $[Acide] < [Base]$, la base prédomine.

IV. Dosages acide-base

Un dosage acide-base est une technique qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution acide ou basique en la faisant réagir avec une solution de concentration connue (solution titrante).

1. Principe du dosage

On réalise une réaction acide-base totale et rapide entre la solution à doser (titrée) et la solution titrante. Exemple : Dosage d'un acide $AH$ par une base forte $HO^-$ $AH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \longrightarrow A^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$

2. Montage expérimental

Le montage typique d'un dosage pH-métrique est le suivant :

1. Burette graduée : Contient la solution titrante de concentration connue.
2. Bécher : Contient la solution à doser (titrée) de volume connu, agitée par un agitateur magnétique.
3. pH-mètre : Mesure le pH de la solution dans le bécher.
4. Sonde de pH : Plongée dans la solution à doser.
5. Agitateur magnétique et barreau aimanté : Assurent l'homogénéité du mélange.

3. Courbe de dosage pH-métrique

On trace la courbe $pH = f(V_B)$ où $V_B$ est le volume de solution titrante versé. Cette courbe présente un saut de pH important au voisinage du point d'équivalence.

4. Point d'équivalence (E)

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Pour une réaction $AH + B \longrightarrow A^- + BH^+$ (coefficients 1:1) :

$n_{acide \ initial} = n_{base \ ajoutée \ à \ l'équivalence}$

$C_A V_A = C_B V_{BE}$

où $C_A$ et $V_A$ sont la concentration et le volume de l'acide dosé, et $C_B$ et $V_{BE}$ sont la concentration de la base titrante et le volume de base versé à l'équivalence.

Le point d'équivalence peut être déterminé graphiquement par :

• La méthode des tangentes parallèles : On trace deux tangentes parallèles à la courbe de part et d'autre du saut de pH. La parallèle équidistante à ces deux tangentes coupe la courbe au point d'équivalence.
• La méthode de la dérivée : Le point d'équivalence correspond au maximum de la dérivée $\frac{dpH}{dV_B}$.

5. Choix de l'indicateur coloré

Un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH. Pour qu'il soit adapté à un dosage, sa zone de virage (intervalle de pH où il change de couleur) doit contenir le pH à l'équivalence.

V. Taux d'avancement final $\tau$

Le taux d'avancement final $\tau$ d'une réaction est le rapport entre l'avancement final $x_{f}$ et l'avancement maximal $x_{max}$ que la réaction atteindrait si elle était totale.

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$

• Si $\tau = 1$, la réaction est totale.
• Si $\tau < 1$, la réaction est limitée (équilibre chimique).

Exemple résolu

Extrait d'annale réelle : "Transformation acide - base À partir de la solution précédente (S), on prépare une solution aqueuse (S$_\text{A}$) de concentration molaire $\text{C}_\text{A}$. Le taux d'avancement final de la réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau dans ce cas vaut $\tau \approx 0,21$. Donnée : $\text{pK}_\text{A}(\text{HCO}_2\text{H}_{\text{(aq)}} / \text{HCO}_{2\text{aq}}^{-}) = 3,8$"

Question 2.1. Écrire l'équation de la réaction chimique de l'acide méthanoïque avec l'eau. Question 2.2. Montrer que $\text{C}_\text{A} = ...$ (La suite de la question est coupée, mais on peut déduire qu'il s'agit de calculer $C_A$ en utilisant $\tau$ et $pK_A$).

Résolution pas à pas :

2.1. Équation de la réaction : L'acide méthanoïque est $\text{HCO}_2\text{H}$. Il réagit avec l'eau ($H_2O$) en lui cédant un proton. $\text{HCO}_2\text{H}_{\text{(aq)}} + \text{H}_2\text{O}_{\text{(l)}} \rightleftharpoons \text{HCO}_{2\text{aq}}^{-} + \text{H}_3\text{O}^{+}_{\text{(aq)}}$

2.2. Calcul de $\text{C}_\text{A}$ :

1. Tableau d'avancement (en quantités de matière, pour un volume $V_A$ de solution) :

2. Expressions des concentrations à l'équilibre : $[H_3O^+]_{eq} = \frac{x_f}{V_A}$ $[\text{HCO}_{2}^{-}]_{eq} = \frac{x_f}{V_A}$ $[\text{HCO}_2\text{H}]_{eq} = \frac{C_A V_A - x_f}{V_A} = C_A - \frac{x_f}{V_A} = C_A - [H_3O^+]_{eq}$

3. Utilisation du taux d'avancement final $\tau$ : $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$ Si la réaction était totale, tout l'acide méthanoïque aurait réagi : $x_{max} = C_A V_A$. Donc $x_f = \tau \cdot x_{max} = \tau \cdot C_A V_A$. On peut alors exprimer $[H_3O^+]_{eq}$ en fonction de $C_A$ et $\tau$ : $[H_3O^+]_{eq} = \frac{\tau \cdot C_A V_A}{V_A} = \tau \cdot C_A$

4. Expression de $K_A$ : $K_A = \frac{[\text{HCO}_{2}^{-}]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[\text{HCO}_2\text{H}]_{eq}}$ En remplaçant les concentrations : $K_A = \frac{(\tau C_A)(\tau C_A)}{C_A - \tau C_A} = \frac{\tau^2 C_A^2}{C_A(1-\tau)} = \frac{\tau^2 C_A}{1-\tau}$

5. Calcul de $C_A$ : On a $pK_A = 3,8$, donc $K_A = 10^{-pK_A} = 10^{-3,8}$. On nous donne $\tau = 0,21$. $C_A = \frac{K_A (1-\tau)}{\tau^2}$ $C_A = \frac{10^{-3,8} (1-0,21)}{(0,21)^2}$ $C_A = \frac{1,58 \times 10^{-4} \times 0,79}{0,0441}$ $C_A \approx 2,83 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices d'acide-base et de dosage :

1. Identifier les espèces chimiques : Acide fort/faible, base forte/faible, couple acide/base.
2. Écrire l'équation de la réaction : Toujours avec l'eau si c'est une solution d'acide ou de base, ou la réaction de dosage. Utilise une flèche simple pour les réactions totales (dosage, acide/base fort) et une double flèche pour les équilibres (acide/base faible avec l'eau).
3. Dresser un tableau d'avancement : Pour déterminer les quantités de matière ou concentrations à l'équilibre ou à l'équivalence.
4. Exploiter les relations fondamentales :
   • $pH = -log[H_3O^+]$ et $[H_3O^+] = 10^{-pH}$
   • $K_e = [H_3O^+][HO^-]$
   • $K_A = \frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$ et $pK_A = -log K_A$
   • Relation d'Henderson-Hasselbalch : $pH = pK_A + log \left( \frac{[Base]}{[Acide]} \right)$
   • Taux d'avancement final : $\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$
5. Pour un dosage :
   • Repérer l'équivalence : Sur la courbe $pH = f(V_B)$, utilise la méthode des tangentes parallèles ou le maximum de la dérivée $\frac{dpH}{dV_B}$ pour trouver $V_{BE}$ et $pH_E$.
   • Appliquer la condition d'équivalence : $C_A V_A = C_B V_{BE}$ (si coefficients 1:1) pour calculer la concentration inconnue.
   • Choisir l'indicateur coloré : Sa zone de virage doit inclure $pH_E$.
6. Vérifier les unités et les chiffres significatifs : C'est un attendu systématique à l'examen.

Pièges classiques

• Confondre $pH$ et $pK_A$ : Le pH est une caractéristique de la solution, le $pK_A$ est une caractéristique du couple acide/base.
• Oublier l'eau dans les équations : Pour les réactions acide/base en solution aqueuse, l'eau est un réactif ou un produit.
• Utiliser une flèche simple pour une réaction limitée : Une réaction d'un acide faible avec l'eau est un équilibre, donc double flèche ($\rightleftharpoons$).
• Ne pas faire de tableau d'avancement : C'est la base pour déterminer les concentrations à l'équilibre ou l'avancement.
• Erreur de calcul avec les logarithmes : Attention aux signes et aux puissances de 10.
• Mauvaise lecture graphique : Sois précis en utilisant les méthodes de détermination de $V_{BE}$ et $pH_E$.
• Unités manquantes ou incorrectes : Chaque grandeur physique doit avoir son unité.

Ce qui tombe à l'examen

Le chapitre acide-base et dosages représente environ 10% de la note de chimie, soit environ 3-4% de la note totale du Bac. Les questions sont souvent intégrées dans un exercice plus large sur la chimie.

Formats de questions réels et barème (basé sur les annales) :

• Écrire l'équation de la réaction (acide avec l'eau, ou de dosage) : 0,5 point.
  • Attendu : Équation équilibrée, espèces chimiques correctes, flèches appropriées ($\rightleftharpoons$ ou $\longrightarrow$).
• Dresser un tableau d'avancement et l'exploiter : 0,75 point.
  • Attendu : Tableau complet (état initial, intermédiaire/équilibre), expressions des quantités de matière.
• Définir le taux d'avancement final $\tau$ et le déterminer/calculer : 0,5 à 0,75 point.
  • Attendu : Formule $\tau = x_f/x_{max}$, calcul à partir des données.
• Donner et exploiter l'expression de $K_A$ ou $pK_A$ : 0,75 point.
  • Attendu : Formule de $K_A$, relation $pK_A = -log K_A$, application numérique.
• Calculer le pH d'une solution : 0,5 point.
  • Attendu : Utilisation de $pH = -log[H_3O^+]$ ou de la relation d'Henderson-Hasselbalch.
• Indiquer l'espèce prédominante : 0,5 point.
  • Attendu : Comparaison du pH avec le $pK_A$ du couple, justification.
• Connaître le montage expérimental d'un dosage acido-basique : 0,5 point.
  • Attendu : Identification des éléments (burette, bécher, pH-mètre, agitateur).
• Repérer et exploiter le point d'équivalence : 0,5 à 0,75 point.
  • Attendu : Détermination graphique de $V_{BE}$ et $pH_E$, application de la condition $C_A V_A = C_B V_{BE}$.
• Justifier le choix de l'indicateur coloré : 0,25 point.
  • Attendu : La zone de virage doit contenir $pH_E$.

Les exercices demandent souvent d'exploiter des données expérimentales (courbes, mesures de pH) et de résoudre un problème en plusieurs étapes. La rigueur dans la rédaction, la présentation des calculs et l'utilisation des unités est cruciale.