Piles et électrolyse

Ce chapitre est crucial pour comprendre comment les réactions chimiques peuvent produire ou consommer de l'électricité. Il représente environ 10% de la note finale en chimie, donc il ne faut pas le négliger.

L'intuition

Imagine une pile électrique que tu utilises tous les jours, par exemple pour ta télécommande. Cette pile, elle fournit de l'électricité. Mais d'où vient cette électricité ? Elle vient d'une réaction chimique qui se déroule à l'intérieur. C'est une réaction d'oxydoréduction, où des électrons sont échangés. Ces électrons, au lieu de passer directement d'une substance à l'autre, sont forcés de passer par un circuit extérieur, créant ainsi un courant électrique. C'est ça, une pile : un dispositif qui transforme l'énergie chimique d'une réaction spontanée en énergie électrique.

Maintenant, imagine l'inverse. Tu as un objet en métal que tu veux recouvrir d'une fine couche d'un autre métal, par exemple, argenter une cuillère. Tu ne peux pas juste tremper la cuillère dans une solution d'argent, car la réaction ne se ferait pas spontanément ou pas comme tu le souhaites. Tu vas devoir "forcer" la réaction en lui apportant de l'énergie électrique. C'est ce qu'on appelle l'électrolyse. C'est une transformation non spontanée, qui consomme de l'énergie électrique pour produire une réaction chimique.

En gros, une pile, c'est une réaction qui donne de l'électricité. L'électrolyse, c'est de l'électricité qui donne une réaction.

Le cours

I. Les Piles Électrochimiques (Systèmes qui évoluent spontanément)

Une pile électrochimique est un générateur qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. Elle est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin et un circuit extérieur.

1. Constitution et fonctionnement d'une pile

Une pile est généralement composée de :

• Deux électrodes : des conducteurs métalliques (ou en graphite) plongés dans des solutions électrolytiques.
• Deux demi-cellules : chaque électrode plongée dans sa solution forme une demi-cellule.
• Un pont salin : un tube en U inversé contenant un électrolyte (solution ionique concentrée, ex: $KCl$) qui assure la neutralité électrique des solutions et ferme le circuit.
• Un circuit extérieur : reliant les deux électrodes, il permet le passage des électrons et la production de courant.

2. Sens spontané d'évolution d'un système chimique

Pour prévoir le sens d'évolution spontanée d'une réaction d'oxydoréduction, on compare le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre $K$ de la réaction.

Soit une réaction d'oxydoréduction générale : $aOx_1 + bRed_2 \rightleftharpoons cRed_1 + dOx_2$. Le quotient de réaction $Q_r$ est donné par :

$Q_r = \frac{[Red_1]^c [Ox_2]^d}{[Ox_1]^a [Red_2]^b}$

À l'équilibre, $Q_r = K$.

• Si $Q_{r,i} < K$: Le système évolue dans le sens direct (sens de formation des produits).
• Si $Q_{r,i} > K$: Le système évolue dans le sens indirect (sens de formation des réactifs).
• Si $Q_{r,i} = K$: Le système est à l'équilibre, il n'y a pas d'évolution macroscopique.

Dans une pile, la réaction est spontanée et se déroule dans le sens où $Q_r$ tend vers $K$.

3. Réactions aux électrodes et polarité

Lors du fonctionnement d'une pile, il y a transfert d'électrons :

• À l'anode (pôle négatif) : Il y a oxydation (perte d'électrons). Les électrons sont libérés et circulent vers le circuit extérieur. $Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1e^-$
• À la cathode (pôle positif) : Il y a réduction (gain d'électrons). Les électrons sont consommés. $Ox_2 + n_2e^- \longrightarrow Red_2$

Le sens du courant électrique est conventionnellement opposé au sens de circulation des électrons. Les électrons vont de l'anode (-) vers la cathode (+). Le courant va de la cathode (+) vers l'anode (-).

Le rôle du pont salin est d'assurer la neutralité électrique des solutions. Les anions du pont salin migrent vers l'anode pour compenser l'excès de charges positives (ions $Ox_1$ formés), et les cations migrent vers la cathode pour compenser la diminution des charges positives (ions $Ox_2$ consommés).

4. Schéma conventionnel d'une pile

Le schéma conventionnel d'une pile représente sa constitution et sa polarité : $(-)\text{Anode} | \text{Solution anode} || \text{Solution cathode} | \text{Cathode}(+)$

Exemple : Pile Daniell (Zinc-Cuivre) $(-)\text{Zn}_{(s)} | \text{Zn}^{2+}_{(aq)} || \text{Cu}^{2+}_{(aq)} | \text{Cu}_{(s)}(+)$

• Anode (-): $\text{Zn}_{(s)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + 2e^-$ (oxydation)
• Cathode (+): $\text{Cu}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}_{(s)}$ (réduction)
• Équation bilan: $\text{Zn}_{(s)} + \text{Cu}^{2+}_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{Cu}_{(s)}$

5. Quantité d'électricité débitée par une pile

La quantité d'électricité $Q$ (en Coulombs, C) débitée par une pile pendant une durée $t$ (en secondes, s) avec une intensité $I$ (en Ampères, A) est donnée par :

$Q = I \cdot t$

Cette quantité d'électricité est liée à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ (en moles, mol) échangés par la constante de Faraday $F$ ($F = 96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$):

$Q = n(e^-) \cdot F$

En combinant ces deux relations, on obtient :

$I \cdot t = n(e^-) \cdot F$

La quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ est liée à l'avancement $x$ de la réaction. Si $n$ électrons sont échangés pour une mole de réaction, alors $n(e^-) = n \cdot x$.

II. L'Électrolyse (Transformations forcées)

L'électrolyse est une transformation forcée qui utilise l'énergie électrique pour provoquer une réaction d'oxydoréduction non spontanée. Elle se déroule dans un électrolyseur.

1. Constitution d'un électrolyseur

Un électrolyseur est constitué de :

• Deux électrodes : plongées dans une solution électrolytique (ou un sel fondu).
• Un générateur de courant continu : qui impose le sens du courant et des réactions.

2. Fonctionnement d'un électrolyseur

Contrairement à la pile, le générateur impose le sens du courant.

• L'électrode reliée au pôle positif du générateur est l'anode : Il y a oxydation.
• L'électrode reliée au pôle négatif du générateur est la cathode : Il y a réduction.

Attention : La polarité des électrodes est inversée par rapport à une pile !

• Anode : pôle positif (oxydation)
• Cathode : pôle négatif (réduction)

Les réactions qui se produisent à l'anode et à la cathode sont celles qui nécessitent le moins d'énergie (potentiels d'oxydoréduction).

3. Bilan de matière et quantité d'électricité

Les relations $Q = I \cdot t$ et $Q = n(e^-) \cdot F$ sont également valables pour l'électrolyse. On peut ainsi relier la quantité de matière (ou masse) des espèces consommées ou produites à l'intensité du courant et à la durée de l'électrolyse.

Exemple : Dépôt de cuivre par électrolyse À la cathode (pôle négatif) : $\text{Cu}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}_{(s)}$ Pour déposer une mole de cuivre, il faut 2 moles d'électrons. $n(\text{Cu}) = \frac{n(e^-)}{2}$ La masse de cuivre déposée est $m(\text{Cu}) = n(\text{Cu}) \cdot M(\text{Cu})$. Donc $m(\text{Cu}) = \frac{I \cdot t}{2F} \cdot M(\text{Cu})$.

Exemple résolu

Reprenons un extrait d'annale : --- SUJET OFFICIEL --- Partie 2 : Étude d'une pile Les piles constituent des systèmes chimiques dont le fonctionnement est basé sur des réactions d'oxydo-réductions. L'étude de ces systèmes permet de prévoir le sens de leur évolution et reconnaitre le fonctionnement de ces piles. Cette partie vise la détermination de la durée de fonctionnement de la pile (Zinc/Cuivre) schématisée dans la figure ci-contre. Données: - Masse de la partie immergée de l'électrode de Zinc : $m = 6,54 \text{ g}$ ; - Volume de chaque solution : $V = 50 \text{ mL}$ ; - Concentration de chaque solution : $C = 1,0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ ; - $F = 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ ; - $M(\text{Zn}) = 65,4 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$. L'équation bilan du fonctionnement de cette pile est : $\text{Zn}_{(s)} + \text{Cu}^{2+}_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{Cu}_{(s)}$. 0,5 |1. Recopier sur votre copie le numéro de la question et écrire la lettre correspondante à la proposition vraie. Le schéma conventionnel de cette pile est : A] $(-) \text{Cu}_{(s)} | \text{Cu}^{2+}_{(aq)} || \text{Zn}^{2+}_{(aq)} | \text{Zn}_{(s)} (+)$ B] $(-) \text{Zn}_{(s)} | \text{Zn}^{2+}_{(aq)} || \text{Cu}^{2+}_{(aq)} | \text{Cu}_{(s)} (+)$ C] $(+) \text{Zn}_{(s)} | \text{Zn}^{2+}_{(aq)} || \text{Cu}^{2+}_{(aq)} | \text{Cu}_{(s)} (-)$ D] $(+) \text{Cu}_{(s)} | \text{Cu}^{2+}_{(aq)} || \text{Zn}^{2+}_{(aq)} | \text{Zn}_{(s)} (-)$

0,75 |2. Montrer que la quantité de matière du cuivre déposé est $n(\text{Cu}) = 5 \cdot 10^{-2} \text{ mol}$. 0,75 |3. Déterminer la valeur de la durée $\Delta t$ du fonctionnement de la pile sachant qu'elle délivre un courant d'intensité constante $I = 100 \text{ mA}$.

Question 1 : Schéma conventionnel de la pile

• Analyse de l'équation bilan : $\text{Zn}_{(s)} + \text{Cu}^{2+}_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{Cu}_{(s)}$
  • Le zinc métallique $\text{Zn}_{(s)}$ est oxydé en ions $\text{Zn}^{2+}_{(aq)}$ : $\text{Zn}_{(s)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + 2e^-$. C'est l'oxydation, donc l'électrode de zinc est l'anode (pôle négatif).
  • Les ions $\text{Cu}^{2+}_{(aq)}$ sont réduits en cuivre métallique $\text{Cu}_{(s)}$ : $\text{Cu}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}_{(s)}$. C'est la réduction, donc l'électrode de cuivre est la cathode (pôle positif).
• Règle du schéma conventionnel : $(-)\text{Anode} | \text{Solution anode} || \text{Solution cathode} | \text{Cathode}(+)$
• Application : $(-)\text{Zn}_{(s)} | \text{Zn}^{2+}_{(aq)} || \text{Cu}^{2+}_{(aq)} | \text{Cu}_{(s)}(+)$
• Réponse : La proposition vraie est B.

Question 2 : Quantité de matière de cuivre déposé

• La pile fonctionne jusqu'à épuisement. Cela signifie que l'un des réactifs est entièrement consommé.

• Réactifs initiaux :

  • Électrode de zinc : $m(\text{Zn}) = 6,54 \text{ g}$. $n(\text{Zn})_{initial} = \frac{m(\text{Zn})}{M(\text{Zn})} = \frac{6,54 \text{ g}}{65,4 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}} = 0,10 \text{ mol}$.
  • Ions cuivre II : $V = 50 \text{ mL} = 0,050 \text{ L}$, $C = 1,0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$. $n(\text{Cu}^{2+})_{initial} = C \cdot V = 1,0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 0,050 \text{ L} = 0,050 \text{ mol}$.

• Tableau d'avancement (simplifié pour l'état final) :

  Réaction	$\text{Zn}_{(s)}$	$\text{Cu}^{2+}_{(aq)}$	$\text{Zn}^{2+}_{(aq)}$	$\text{Cu}_{(s)}$
  État initial	$0,10$	$0,050$	$0$	$0$
  État final	$0,10 - x_{max}$	$0,050 - x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

• Détermination du réactif limitant :

  • Si $\text{Zn}$ est limitant : $0,10 - x_{max} = 0 \implies x_{max} = 0,10 \text{ mol}$.
  • Si $\text{Cu}^{2+}$ est limitant : $0,050 - x_{max} = 0 \implies x_{max} = 0,050 \text{ mol}$. Le plus petit $x_{max}$ est celui de $\text{Cu}^{2+}$, donc $\text{Cu}^{2+}$ est le réactif limitant. $x_{max} = 0,050 \text{ mol}$.

• Quantité de matière de cuivre déposé : À l'état final, la quantité de matière de cuivre déposé est $n(\text{Cu}) = x_{max}$. $n(\text{Cu}) = 0,050 \text{ mol} = 5 \cdot 10^{-2} \text{ mol}$. Ceci correspond bien à la valeur à montrer.

Question 3 : Durée de fonctionnement $\Delta t$

• Relation entre $Q$, $I$, $t$ et $n(e^-)$ : $I \cdot \Delta t = n(e^-) \cdot F$. On cherche $\Delta t = \frac{n(e^-) \cdot F}{I}$.
• Quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ : D'après les demi-équations : $\text{Zn}_{(s)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + 2e^-$ $\text{Cu}^{2+}_{(aq)} + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}_{(s)}$ Pour chaque mole de réaction (c'est-à-dire pour chaque mole de $\text{Cu}^{2+}$ consommée ou $\text{Cu}$ déposé), 2 moles d'électrons sont échangées. Donc $n(e^-) = 2 \cdot x_{max} = 2 \cdot n(\text{Cu})$. $n(e^-) = 2 \cdot 0,050 \text{ mol} = 0,10 \text{ mol}$.
• Calcul de $\Delta t$ : $I = 100 \text{ mA} = 0,100 \text{ A}$. $F = 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$. $\Delta t = \frac{0,10 \text{ mol} \cdot 9,65 \cdot 10^4 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}}{0,100 \text{ A}}$ $\Delta t = 9,65 \cdot 10^4 \text{ s}$.
• Conversion en heures (facultatif, mais souvent demandé) : $\Delta t = \frac{9,65 \cdot 10^4}{3600} \text{ h} \approx 26,8 \text{ h}$.

La méthode

Voici les étapes clés pour aborder les exercices sur les piles et l'électrolyse, telles que les correcteurs les attendent :

1. Identifier le type de transformation :

   • Si c'est une pile (générateur), c'est une transformation spontanée.
   • Si c'est un électrolyseur (récepteur alimenté par un générateur), c'est une transformation forcée.

2. Écrire les demi-équations d'oxydoréduction :

   • Pour chaque couple $Ox/Red$, écris la demi-équation correspondante.
   • Exemple : $Ox + ne^- \rightleftharpoons Red$.

3. Déterminer le sens spontané (pour une pile) :

   • Calcule le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$.
   • Compare $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre $K$ (si elle est donnée).
   • Si $Q_{r,i} < K$, le sens direct est spontané. Si $Q_{r,i} > K$, le sens indirect est spontané.
   • Déduis l'équation bilan de la réaction spontanée.

4. Identifier l'anode et la cathode, et les pôles :

   • Pile :
     • Anode : lieu de l'oxydation (perte d'électrons), pôle négatif (-).
     • Cathode : lieu de la réduction (gain d'électrons), pôle positif (+).
   • Électrolyseur :
     • Anode : reliée au pôle positif du générateur, lieu de l'oxydation.
     • Cathode : reliée au pôle négatif du générateur, lieu de la réduction.
   • Précise le sens de circulation des électrons (de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur) et du courant (de la cathode vers l'anode dans le circuit extérieur).

5. Écrire le schéma conventionnel (pour une pile) :

   • $(-)\text{Anode} | \text{Solution anode} || \text{Solution cathode} | \text{Cathode}(+)$

6. Établir le tableau d'avancement :

   • Permet de suivre l'évolution des quantités de matière des réactifs et produits.
   • Identifie le réactif limitant et l'avancement maximal $x_{max}$.

7. Calculer la quantité d'électricité $Q$ :

   • Utilise la relation $Q = I \cdot t$.
   • Relie $Q$ à la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ par $Q = n(e^-) \cdot F$.
   • Détermine $n(e^-)$ à partir de l'avancement $x$ et des demi-équations (nombre d'électrons échangés par mole de réaction).

8. Relier $Q$ aux masses ou volumes :

   • Utilise les relations stœchiométriques du tableau d'avancement et les masses molaires ou volumes molaires pour calculer les masses déposées/consommées ou les volumes de gaz produits/consommés.

Pièges classiques

• Confondre anode/cathode et pôles dans une pile et un électrolyseur :

  • Pile : Anode est le pôle négatif (oxydation), Cathode est le pôle positif (réduction).
  • Électrolyseur : Anode est le pôle positif (oxydation), Cathode est le pôle négatif (réduction).
  • Retiens : Oxydation à l'anode, Réduction à la cathode, TOUJOURS. La polarité change.

• Erreur dans le calcul de $n(e^-)$ :

  • Assure-toi de bien multiplier l'avancement $x$ par le nombre d'électrons échangés dans l'équation bilan équilibrée. Si l'équation bilan est $aRed_1 + bOx_2 \longrightarrow cOx_1 + dRed_2$ et que $n$ électrons sont échangés pour cette réaction, alors $n(e^-) = n \cdot x$.

• Unités :

  • $I$ en Ampères (A), $t$ en secondes (s), $Q$ en Coulombs (C).
  • $F$ en $\text{C} \cdot \text{mol}^{-1}$.
  • Masse en grammes (g), masse molaire en $\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$.
  • Volume en litres (L) ou mètres cubes ($m^3$), concentration en $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$.

• Réactif limitant :

  • Ne pas oublier de déterminer le réactif limitant pour calculer l'avancement maximal $x_{max}$ et donc la durée de vie de la pile ou la quantité de matière maximale échangée.

• Sens du courant et des électrons :

  • Les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur.
  • Le courant électrique circule de la cathode vers l'anode dans le circuit extérieur.

Ce qui tombe à l'examen

Ce chapitre est systématiquement présent dans la partie chimie de l'examen, souvent sous forme d'un exercice dédié ou d'une sous-partie d'un exercice plus large. Il représente environ 10% de la note totale de chimie.

Les questions typiques sont :

• Détermination du sens spontané d'une pile :

  • Calcul de $Q_{r,i}$ et comparaison à $K$. (0.5 à 0.75 point)
  • Justification du sens d'évolution. (0.5 point)

• Identification des réactions aux électrodes, anode/cathode et pôles :

  • Écriture des demi-équations. (0.5 point par demi-équation)
  • Identification de l'oxydation et de la réduction.
  • Détermination de l'anode et de la cathode. (0.25 point)
  • Attribution des pôles positif et négatif. (0.25 point)
  • Schéma conventionnel de la pile. (0.5 point)

• Calculs stœchiométriques liés à la quantité d'électricité :

  • Détermination de la quantité de matière d'électrons échangés $n(e^-)$ à partir de l'avancement $x_{max}$ ou vice-versa. (0.5 à 0.75 point)
  • Calcul de la quantité d'électricité $Q$ (en C). (0.5 point)
  • Calcul de la durée de fonctionnement $\Delta t$ ou de l'intensité $I$. (0.75 à 1 point)
  • Calcul de la masse d'un métal déposé ou consommé, ou du volume d'un gaz produit. (0.75 à 1 point)

• Tableau d'avancement :

  • Utilisation pour déterminer le réactif limitant et l'avancement maximal. (0.75 point)

Les questions sont souvent enchaînées, la réponse à une question servant de donnée pour la suivante. Il est donc essentiel de maîtriser chaque étape. Les calculatrices sont autorisées, mais il faut toujours donner les expressions littérales avant les applications numériques et ne pas oublier les unités.